静电纺丝技术制备TiO2@SiO2空心橄榄状电缆

徐淑芝，董相廷，于淼，田娇

（1.吉林工商学院粮食学院，吉林长春 130507；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）

静电纺丝技术制备TiO2@SiO2空心橄榄状电缆

徐淑芝1，董相廷2，于淼1，田娇2

（1.吉林工商学院粮食学院，吉林长春 130507；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）

采用同轴静电纺丝技术，以钛酸丁酯、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、芝麻油、山梨糖醇酐油酸酯和氯仿为原料，制备了具有橄榄形貌的TiO2@SiO2空心电缆。用X射线衍射、红外光谱仪、扫描电镜和透射电镜对样品进行了表征。结果表明，得到的产物为TiO2@SiO2空心橄榄状电缆，以非晶态SiO2为外壳，晶态TiO2为内壁，内壁厚约200nm、壳层厚约100nm，空心橄榄状电缆中部直径约1.4μm，末端直径约210nm，长度约5μm。并对其形成机理进行了分析。

静电纺丝；空心；橄榄状电缆；二氧化硅；二氧化钛

纳米线、纳米管、纳米带和纳米电缆等一维纳米材料，已由多种方法成功合成[1-4]。近年来，多层同轴复合纳米材料的合成引起了研究者的高度重视。对于一维TiO2/SiO2纳米结构的复合材料，Zhang[5]等采用溶胶-凝胶法制备了同轴TiO2/SiO2纳米管，Zhang[6]等采用气相法制备了TiO2/SiO2同轴纳米电缆，应用静电纺丝技术，董相廷[7-9]等制备了TiO2/SiO2复合中空纳米纤维、TiO2@SiO2亚微米同轴电缆和TiO2@SiO2同轴双壁亚微米管。

本文中通过用三层同轴喷嘴代替单一喷嘴进行静电纺丝，经过一步直接制备出TiO2@SiO2空心橄榄状电缆。采用现代分析技术对样品进行了表征，并对其形成机理进行了分析，获得了一些有意义的结果。

1 实验部分

1.1 前驱体溶液的配制

称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量为1 300 000，AR）加入到适量的无水乙醇（C2H5OH，AR）和氯仿（CHCl3，AR）的混合液中，在室温下磁力搅拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯[（C2H5O）4Si，AR]，继续磁力搅拌 6h后静置 3h，得到[PVP+（C2H5O）4Si+C2H5OH+CHCl3]外层纺丝溶液。其中PVP、（C2H5O）4Si、C2H5OH、CHCl3的质量分数分别为8.0%、14.7%、61.7%和15.6%。

将芝麻油（Sesame oil）和山梨糖醇酐油酸酯（Span-80乳化剂）的混合液（体积比1∶1）在室温下搅拌3h后，再加入等体积的钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4，AR]，继续搅拌6h后，静置3h，得到[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]中间层纺丝溶液。其中钛酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的质量分数分别为50.1%、23.9%和26.0%。

1.2 TiO2@SiO2空心橄榄状电缆的制备

用三层同轴喷嘴代替单一喷嘴进行静电纺丝。三层同轴喷嘴由套在一起的内、中和外三个不锈钢细管组成，每个喷管分别与内、中和外储液容器相连接。确保喷管处于同轴，且间隙能顺利流出溶液。将配制好的[PVP+(C2H5O)4Si+C2H5OH+CHCl3]溶液作为外层溶液置于外储液容器，[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]溶液作为中间层溶液置于中间层储液容器，内储液容器与大气相通。直流正电场直接加入外层、中间层溶液，纺丝形成的[Sesame oil+Span-80+Ti（OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同轴复合纤维由接负极的铝箔接收。在实验中，喷嘴和接收屏间的距离为12cm，施加电压为7.0kV，环境温度为18～20℃，环境湿度为40%～45%。

将制备的[Sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]@[PVP+(C2H5O)4Si]的同轴复合纤维，通过程序控温炉焙烧，升温速率为1℃/min，在600℃和800℃时恒温10h后以同样速率降至室温，得到TiO2@SiO2空心橄榄状电缆。

2 结果与讨论

2.1 TiO2@SiO2空心橄榄状电缆XRD分析

复合纤维在600℃（a）、800℃（b）烧结10h后所制备的TiO2@SiO2空心橄榄状电缆样品其XRD分析如图1所示。

图1 样品在600 ℃（a）和800 ℃（b）烧结10h的XRD图

图2 SEM分析

由图1可见，随着烧结温度的升高，有机物逐渐氧化分解、挥发，出现的较宽的非晶弥散峰，主要是非晶态SiO2的衍射峰；由于壳层SiO2的包覆以及相互间成键的影响,使得TiO2的衍射峰强度明显减弱，难以观察到尖锐的锐钛矿和金红石型TiO2的衍射峰。

2.2 TiO2@SiO2空心橄榄状电缆SEM分析

所制备的TiO2@SiO2空心橄榄状电缆样品的SEM照片如图2所示。

从图2A、2B可见，当烧结到600℃时，主要形成了均一的空心橄榄状电缆，同时有部分纳米管形成，样品形貌比较均一，表面光滑，分散性较好。从图中样品的截面可以看出，呈明显的空心结构，橄榄状空心管中部直径在950～2 200nm，末端直径在100～300nm，长度在4～8μm。由于纤维断裂的位置不同，同时伴有部分纳米管的形成，纳米管的直径在500～700nm，长度在2～6μm。从图2C、2D看出，随着烧结温度的升高，800℃时橄榄状空心管出现塌陷现象，主要由于形成的空心管壁较薄，中空部分体积增大，管的表面张力不足以支撑管的空心结构。

2.3 TiO2@SiO2空心橄榄状电缆TEM分析

600℃烧结TiO2@SiO2空心橄榄状电缆样品其透射电镜照片见图3。

图3 样品的透射电镜照片

图3A是单个橄榄状空心管的TEM照片，其共轴性好、径向分布均匀，橄榄状空心管中部直径约1.4μm，末端直径约210nm，图3A插图为局部高分辨TEM照片，芯层衬度颜色较浅，说明芯部呈空心结构，管壁因基质材料的性质、结构差异，呈现比较明显的分层现象，表明管内壁和壳层具有不同的化学成分，内壁厚约200nm，壳层厚约100nm，长度约5μm。图3B为管状部分的TEM照片，呈空心结构，管壁分层明显，形成了典型的多壁纳米管，纳米管直径约600nm，芯部的中空部分直径约300nm，管内壁和壳层厚约75nm。纤维表面絮状态物质为非晶态的SiO2，颗粒为晶态的TiO2粒子。

2.4 TiO2@SiO2空心橄榄状电缆FTIR分析

经600℃（a）和800℃（b）烧结得到的TiO2@SiO2空心橄榄状电缆样品的红外光谱图如图4。

图4 样品的红外光谱

由图4可见，烧结600℃和800℃后，谱图基本一致，说明样品得到了纯的无机成分。由图4b看到，在952cm-1出现的吸收峰是由Si-O-Ti键振动引起的[10]，说明Ti、O、Si间形成了新的化学键，806、463cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键的弯曲振动吸收[11]。在623cm-1处的Ti-O键的振动吸收峰强度很弱，主要是壳层SiO2的包覆所致。1 091cm-1和806cm-1处的吸收峰均为Si-O键的振动。在3 448cm-1处的羟基吸收峰相对尖锐，说明其表面含有大量的Si-OH基团，1 655cm-1处出现的羟基缔合吸收峰，表明纤维与纤维之间有较强的吸附作用[12]。

2.5 形成机理分析

TiO2@SiO2同轴橄榄状空心电缆形成，首先采用三层同轴静电纺丝技术制备了管壁为[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]和（PVP+正硅酸乙酯）的同轴复合纤维，由于芯部夹有空气利于形成空心结构，各层纺丝液溶剂间的互溶和非互溶性，利于电缆分层和共轴纺丝。橄榄状结构形成的关键可能是纺丝液浓度的影响，或芯层空气流动的不连续性引起。通过焙烧，PVP、Span-80等逐渐氧化、分解和挥发，壳层正硅酸乙酯分解形成SiO2，中间层的钛酸丁酯分解形成TiO2，由于Ti、O、Si之间形成了新的化学键Ti-O-Si键，使管内壁和外壁之间结合的更加牢固。通过烧结，纤维断裂，橄榄状空心电缆形成。由于纤维断裂的位置不同，同时伴有部分同轴纳米管的形成。

3 结论

采用三层同轴静电纺丝技术，制备了TiO2@SiO2同轴空心橄榄状电缆。XRD和FTIR分析表明，600℃时得到的同轴空心橄榄状电缆，内壁为晶态TiO2，外壁为非晶态SiO2。SEM、TEM分析表明，600℃烧结后，形成了同轴空心橄榄状电缆，其中部直径约1.4μm，末端直径约210nm，内壁厚约200nm，壳层厚约100nm，长度约5μm。800℃烧结后，橄榄状空心管出现塌陷现象。由于纤维烧结时断裂部位不同，形成了部分纳米管。

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Preparation of TiO2@SiO2with a Hollow Olive-shaped Cable by Electrospinning

Xu Shu-zhi1,Dong Xiang-ting2,Yu miao1,Tian jiao2
(1.School of Grain,Jilin Business and Technology College,Jilin Changchun 130507;2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Jilin Changchun 130022)

TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables were successfully synthesized by coaxial electrospinning technique using tetrabutyl titanate,tetraethyl orthosilicate,polyvinyl pyrrolidone,absolute ethanol,sesame oil，span-80 and chloroform as starting materials.The samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD),infrared spectrograph(FTIR)，scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) techniques.The results indicated that the products are TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables with an amorphous SiO2outer shell,a crystalline TiO2inwall.The hollow olive-shaped cables possess thickness of inwall of ca.200nm and outer shell of ca.100nm， medi-diameter of ca.1.4μm,erminal diameter of ca.210nm,length of ca.5μm.The formation mechanism of the TiO2@SiO2hollow olive-shaped cables is preliminarily investigated.

Electrospinning;Hollow;Olive cable;Silicon dioxide;Titanium dioxide

TB34

A

2096-0387（2017）05-0001-04

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（No.2014-435）。

徐淑芝（1962—），女，吉林长春人,博士，教授，研究方向：纳米材料。