热脱附谱技术在储氢容器材料氢陷阱研究中的应用研究进展

屈文敏，花争立，李雄鹰，顾超华，郑津洋，赵永志

（浙江大学化工机械研究所，浙江 杭州 310027）

热脱附谱技术在储氢容器材料氢陷阱研究中的应用研究进展

屈文敏，花争立，李雄鹰，顾超华，郑津洋，赵永志

（浙江大学化工机械研究所，浙江 杭州 310027）

氢能作为重要的二次能源，因其具有来源多样、储运便捷、清洁环保、利用高效等优点受到了各国的青睐。高压储氢容器是氢能的重要储输设备之一，其材料氢脆问题是氢能及其相关技术发展中的瓶颈，并逐渐发展为金属材料科学领域中一个非常重要且活跃的研究方向。热脱附谱（TDS）作为一种研究材料中氢陷阱特性的重要方法，得到了国内外学者的广泛使用。本文首先在综合介绍TDS装置及其测试原理的基础上，讨论了升温热脱过程中可能发生的氢陷阱变化对TDS结果及分析的影响。然后通过对TDS试样预处理技术发展水平及各技术利弊的分析，讨论了充氢技术和参数的选择以及充放氢过程对TDS试验结果的影响。最后，基于TDS数据后处理的现有理论及研究进展，讨论了TDS 3种拟合模型的适用性以及在其处理多陷阱曲线重合问题时反褶积过程的复杂性。

热脱附谱技术；储氢容器；氢陷阱；充氢技术；拟合模型

氢具有来源多样、储运便捷、可再生等优点，不仅是清洁环保的能源载体，又为化石能源清洁高效利用、可再生能源大规模储输提供了重要途径，被视为新世纪最具发展潜力的二次能源[1]。氢的储输技术是氢能产业化发展的关键之一，其中，高压储氢因其充装速度快、压缩氢气制备能耗低、设备结构简单等优势，是现阶段商业化程度最高且占绝对主导地位的储氢方式。但高压储氢系统长期工作在高压氢气的环境下，通常会产生材料的疲劳裂纹扩展速率加快、塑性损减等高压氢脆问题。经过多年研究，目前已经存在多种理论解释材料氢脆现象，如氢降低内聚力理论[2-5]、氢致局部塑性变形理论[6-8]等。虽然多年来有不少学者致力于氢脆机理的研究，但因在氢陷阱的判定上未取得理论和实验上的共识，所以至今未取得突破性进展[9-11]。机理上认知的不足直接影响氢脆的有效防护，从而威胁到生产和生活安全。所以准确定量地描述材料中的氢陷阱特性对明确氢脆机理，改善材料在氢环境中的力学性能有着重要的指导意义。

本文主要综述了热脱附谱（TDS）及其相关技术的发展现状，从以下4个方面展开：一是TDS技术的发展及其在材料氢脆研究中的重要作用；二是TDS技术的基本原理、实验方法及相关技术分析；三是与TDS技术密切相关的充氢技术，以及充放氢过程对TDS结果的影响；四是TDS结果的后处理技术及其应用，包括用于识别氢陷阱的TDS模型，以及利用TDS模型识别氢陷阱的方法，提出TDS技术未来的发展建议。

1 TDS的发展概述

TDS最初是由SCHLICHTING和MENZEL[12]从表面科学领域建立起来的用于研究材料表面特性[13]的技术。该技术旨在测量吸附层在吸附及脱附过程中的动力学参数，进而确定吸附质的结合状态及吸附层的受热演化过程。SCHLICHTING和MENZEL[14]运用该技术研究了Ru（001）表面Ne、Ar、Kr、Xe吸附剂脱附的动力学问题。现在，TDS技术已逐步发展演化为研究金属氢陷阱特性的方法，可用于材料表面或体相的测试。在表面测试上，TAKAHAGI等[15]利用TDS技术研究了半导体表面氢致表面自由键断裂问题；在体相测试上，MENDELSON和GRUEN[16]首次利用TDS研究了体相氢化物中氢脱附的动力学问题。现在，TDS的应用得到了进一步推广，常用于研究材料中氢的分布及其在材料微观组织或缺陷中的偏聚行为等。这里所指的缺陷包括空位、晶界、位错、第二相颗粒等。众所周知，氢能够被金属中的一些特殊位点捕获，每一种位点可以用一定的激活能或结合能来表征，这一能量是氢从陷阱中释放所必须克服的能量。TDS技术通过材料中氢的受热脱附过程及特点，反演材料中氢的分布及偏聚行为，进行计算材料中的氢含量、定义氢陷阱种类及氢的扩散系数、明确氢与材料氢陷阱的相互作用规律，从而为氢脆机理的研究提供有力的依据。

目前，材料氢脆问题的研究测试方法有扫描式电子显微镜（SEM）[17]、透射电子显微镜（TEM）[18-21]、电子背向散射衍射（EBSD）[22-23]、开尔文探针力显微镜（KPFM）[24]、分子动力学模拟（MDS）[25-27]、慢应变速率拉伸试验（SSRT）[28-30]、电化学氢渗透法（EHP）[31-33]、氢微观印刷法[34-36]、TDS[37-40]等。这些方法能够从力学性能、表面形貌、微观组织、原子层面、氢扩散及偏聚等方面对材料氢脆问题作以研究，形成了较全面、多角度的表征体系。而TDS因其能够准确定量的反映氢在材料中的分布状态、研究材料中的氢陷阱行为、检测材料中的氢含量，在材料氢脆问题的研究中占据着不可替代的作用。

2 TDS原理及技术分析

TDS作为一项能够全面描述氢的存在状态及其在材料中行为的技术，在深入研究材料氢脆机理领域起着重要作用。如图1所示，TDS装置主要由超高真空高温试验环境箱、质谱分析仪、泵系统、数据采集及处理系统4部分组成。其中超高真空高温试验环境箱整体可由性能良好的不锈钢材料制造，包括一个真空室、一个装样室以及系统各部件集成的工作平台构成，且可与质谱仪进行匹配通信。真空腔体内试样台的加热速率可通过程序自动控制。一些TDS装置利用载气（N2、He）向质谱仪传递脱附氢，但常见的TDS装置则是利用超高真空环境进行这一过程。为了达到一定的测试精度，室温下真空腔体内最低压力应达到10–9torr（1torr=133.322Pa），且真空腔应具有良好的密封性能。泵系统主要由前级涡旋泵、小流量涡轮分子泵（连接装样室）、大流量涡轮分子泵（连接真空室）组成，可与超高真空试验环境箱及质谱分析仪匹配并通信。试样在真空室内以一定的加热速率进行加热，加热过程中质谱仪能够根据不同气体荷质比，对电离气体进行加速、分离及检测，记录试样脱附气体的情况。TDS曲线能够反映随着温度升高试样脱附气体的变化。如果材料的微观组织较为复杂，会导致氢的溶解程度不同，造成脱附时的TDS曲线常包含一个或多个峰。这些峰是加热过程中一定温度范围内气体从不同组织结构中脱附出来产生的。

图1 TDS装置

目前一般认为氢陷阱在TDS试验中非常稳定，结果分析中不考虑氢陷阱的变化[37，40-42]。但是NAGUMO等[43]通过对冷变形纯铁、无间隙原子钢（IF钢）及共析钢的研究认为：TDS试验中的加热过程会影响材料的微观组织特征。NAGUMO等[43]认为加热过程中材料中原有氢陷阱结构的恢复会对TDS的试验结果产生一定的影响，所以质谱仪检测到的氢不一定是从稳定的氢陷阱中脱附出来的，有可能是材料中某些氢陷阱的消失导致其中的溶解氢脱附出来。也一些研究[43-44]表明在TDS试验过程中一定温度范围内的加热会对材料微观组织产生一定的改变，这就使得TDS试验结果的分析变得更为复杂。

在力学性能试验中，试样在拉伸或扭转试验中可能发生断裂或变形等机械破坏。相比之下，TDS测试过程不会对试样形状产生较大的影响，是一种无机械破坏的测试手段。相比于氢微观印刷法及表面电位显微镜法（KPFM），TDS能够对试样中氢的分布及氢陷阱种类及进行定量的描述，但TDS的测试对象是整个试样，不能对试样进行选择性局部测试。

3 试样预处理对TDS结果的影响

3.1 试样预充氢技术

在TDS试验中，材料受热后氢会从材料中脱附出来，所以在TDS试验之前需先将氢引入试样中，即对材料进行充氢处理。目前有两种不同的充氢方法，即气相充氢及电解充氢。其中，电解充氢又可细分为水溶液电解充氢[45-47]以及熔盐电解充氢。在整个TDS试验中，充入的氢作为示踪物跟踪材料中微观组织的变化。

气相充氢一般是在高温高压下进行以提高氢的扩散速率。为了使氢在试样中能够均匀分布，可适当延长充氢时间。充氢结束后，待充氢装置内部温度接近室温，即可排出其中氢气，取出试样。试验可根据研究需要选择不同的充氢压力、温度、时间以及气体浓度[48-51]。

水溶液电解充氢是用铂丝或石墨板等导电材料作阳极，待充氢试样作阴极，在含酸或含碱溶液中电解充氢，是目前最简单且常用的充氢方式。充氢结束后材料的含氢量与电流密度、溶液选择、充氢时间、充氢温度以及是否使用毒化剂等因素有关。对于水溶液电解充氢，可以通过改变电解液、电流密度、充氢时间、温度或者后处理过程创造不同充氢条件以满足研究需求。

气相充氢在一定温度及压力下进行，所以气相充氢后，材料中的氢含量及其分布能够通过热力学定律（例如Sievert定律）确定。相较电化学充氢，气相充氢的温度通常高很多，且通常在高压条件下进行。对于氢扩散系数较小的材料，例如304、316L等，气相充氢通过提高温度和压力能够增加氢在材料中的扩散系数，从而极大地降低充氢时间。水溶液电化学充氢因其具有简单易行，充氢装置简单的特点被广泛使用。但对于室温下扩散系数很小且厚度较大的材料所需的充氢时间较长。为缩短充氢时间，避免充氢过程中的氢损伤，可采用高温熔盐电解充氢。该方法的本质与水溶液电化学充氢相同，均为水的电解反应。相比于酸溶液，酸盐对材料的腐蚀性较小，所以采用该方法充氢后仍能够保持材料表面光亮。需要指出的是，为了保证TDS结果的准确性应选择适合的充氢参数，避免充氢处理过程中对试样表面（例如鼓泡形成）或其微观组织（例如裂纹形成）造成的破坏。应该特别注意，对于低温时效或者回火材料，其充氢温度应低于时效（或回火）温度，避免对材料组织结构产生影响。

3.2 充放氢过程对TDS结果的影响

从上述结果中，可以看出充氢过程中的参数选择会影响TDS测试结果。除此之外，TDS试样的预充氢过程、预充氢试样的放置时间以及试样表面在与空气接触过程中形成的氧化膜等因素都会影响TDS测试结果。

试样预充氢过程中可能会使氢在试样中分布不均，从而影响TDS结果。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]对比了工业纯铁以及高碳钢两种材料充氢之后材料中的氢分布情况。试验所用的这两种材料除了含碳量不同（工业纯铁含碳量0.05%，高碳钢含碳量1.01%）外，其余的化学组成均相同。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]的研究结果表明这两种铁基合金在相同的电化学氢穿透试验之后试样中的氢分布有很大的差异，纯铁晶格中的氢的扩散是高碳钢的280倍，高碳钢晶格中氢的溶解度却是纯铁的70倍。在加热脱附过程中，陷阱氢的脱附速率表明了氢沿材料厚度方向的分布并不均匀，对于工业纯铁来说，陷阱氢主要分布在试样表面以下440μm的厚度内，对高碳钢来说这个厚度仅为17μm。HADAM和ZAKROCZYMSKI预期的氢分布也是高碳钢或高强钢具有较高氢脆敏感性的原因之一。

除了预充氢过程外，预充氢试样在TDS测试前的放置时间同样会影响TDS试验的结果。氢在一些金属合金中移动性较强，扩散系数较大，即使在室温下，氢的扩散速率也是可测量的。这意味着充氢完成之后扩散氢会立即从充氢试样中逸出，从而影响充氢试样的TDS试验结果。ESCOBAR等[52]利用阴极充氢技术在0.8mA/cm²电流密度下，采用0.5mol/L硫酸+1g/L硫脲电解液对S550MC试样进行1h的充氢处理。为了使得TDS装置达到足够高的真空度，试样充氢之后在超高真空TDS装置中需要放置不同的时间，放置时间从45min到64h不等，并在6.66℃/min的加热速率下对前述充氢试样进行TDS试验，得到如图2所示的TDS曲线，真空室内的压力如表1所示。从图2可以看出，该充氢试样有两个脱附峰，峰值温度分别集中在70℃和140℃。随着放氢时间的增加，峰值温度位于70℃左右的曲线峰高逐渐降低，尤其是放置的前4h，材料中的扩散氢脱附很快，导致峰高有比较明显的下降。结果表明，保证TDS测试前的放氢时间恒定对TDS测试结果非常重要。此外，从表1可以看出随着放置时间增加，TDS腔室的压力在不断下降，所以压力是影响材料中氢脱附的第2个因素。

图2 不同放置时间下S550MC（1mm厚）TDS曲线[52]

表1 试样放入TDS装置后不同时间时的系统压力[52]

试样表面的氧化膜在一定程度上也会影响TDS曲线的形状及测试结果的准确性。TDS加热台升温需要经过一段时间，在泵的作用下使腔室达到试验所需的低压。根据上述扩散氢的特点，预充氢试样在腔室抽真空的这段时间，扩散氢会从试样表面释放出来。在WEI和TSUZAKI[53]的研究中，他们将试样从真空腔中取出，用丙酮对取出的试样进行常规的清洗后再将试样放入试验腔进行TDS试验，整个过程不超过5min。结果表明该操作使得低温下的氢脱附产生迟延且脱附峰更为陡峭，即将试样移出试验腔这一过程影响了试样中氢的脱附速率。试样移出试验腔这一过程中，只与丙酮及环境有接触。WEI及TSUZAKI[53]认为试样与环境的相互作用使得试样表面形成了某种化合物阻碍了低温下氢的脱附，但并没有明确指出试样在与环境相互作用的过程中产生了哪种化合物。BHARGAVA等[54]通过高分辨率的X射线电光子分光光谱以及TEM表征了试样表面的化合物，发现试样与大气环境接触1h就会在纯多晶铁表面形成一层厚度为(1.2±0.3)nm的表面薄膜，这层薄膜是Fe3O4及Fe(OH)2的混合物。该结论与铁-水系统的Pourbaix图及铁-氧系统[55]相图的结论一致。文献中还有关于该化合物种类可能性的其他观点，例如FeOOH、FeOx与Fe3O4的混合物[56]，Fe2O3与FeO的混合物[57-58]等。为了降低化合物对TDS试验结果的影响，WEI及TSUZAKI[53]认为可以在加热前将试样在超高真空的腔室中放置较长时间，同时在TDS试验过程中采用更低的加热速率。

总体来讲，不管是TDS试验之前的试样预充氢过程，还是充氢之后试样的放置时间、试样与环境相互作用等，不可避免的因素均会对TDS结果产生不同程度的影响。试验者可结合自身科研需求，选择合理的试验参数，规避上述因素对TDS试验曲线产生不平行的偏差。

4 基于TDS氢脱附模型识别材料氢陷阱

4.1 TDS氢脱附模型

一般认为在TDS测量过程中，材料中氢的迁移可能存在3种情况，即氢从陷阱中释放、氢的扩散、氢再进入陷阱。准确建立TDS氢脱附拟合模型，评价氢在材料中的存在状态进而再现TDS曲线，需充分考虑不同材料中上述3种氢的迁移过程对TDS试验中氢脱附的影响；同时，简化建模参数，形成简明且适用性强的TDS氢脱附拟合模型也同样重要。

氢的扩散是使TDS分析复杂化的因素之一，为简化建模过程，前人对TDS数据进行分析时常忽略这一因素的影响。LEE等[59]在镍试样中论证了氢的扩散对TDS试验结果的影响。当镍试样的厚度由0.35mm增加到0.91mm后，TDS曲线的峰值温度增加了约100℃。ONO和MESHII[60]的研究认为如果试样足够薄且其表面进行了充分的处理时，氢的扩散对TDS试验结果产生的影响可以忽略不计。TURNBULL等[61]认为氢的扩散对TDS试验结果的影响只有在少数特殊情况下才能够忽略不计，例如当低合金钢含氢量较低时TDS试验中氢扩散的影响可以忽略。因此，在用这类忽略氢扩散的模型对TDS数据进行分析时，应该选择合理的试验参数尽量降低氢扩散对TDS结果的影响。充氢材料升温脱附过程中，从氢陷阱中释放出来的氢在扩散逸出试样的同时也有可能被材料中的其他陷阱重新捕获再次进入陷阱。所以TDS试验过程中除了氢扩散的影响外，已经脱附的氢再次进入陷阱的过程也对试验曲线产生一定程度的影响，这也是使TDS曲线建模复杂化另一个因素。但是为了简化建模过程，脱附氢再进入陷阱的过程也常被忽略。

现有的TDS氢脱附模型大致可分为3类：第一类模型为基于式(1)的反应动力学方程[62-63]，是3类模型中最为简单的模型，其默认陷阱氢的脱附是TDS试验过程中的速率控制步骤[64]；第二类模型[61，64]基于修正的Fick第二定理以及McNabbhe和Forster[65]理论，该模型认为氢的扩散是TDS过程的速率控制步骤；第三类模型基于简化的扩散方程及ORIANI假设[66]，即陷阱氢与晶格中氢的局部平衡假设。

目前使用最为频繁也最为简单的方法是LEE等[59，63，67-68]基于式(1)的KISSINGER公式[62]建立的TDS氢脱附模型（本文中称为第一类模型）。该模型一方面忽略了试样中氢扩散引起氢逸出试样延迟的可能，另一方面，该模型默认陷阱是各自独立的微观组织，即忽略了陷阱之间的相互影响以及脱附氢再进入陷阱可能，得到的结果如式(2)所示。

利用这种方法确定某一峰值温度下对应氢陷阱激活能的大小时至少需要进行两组加热速率下的TDS试验，根据ln(Φ/T2max)-(1/Tmax)直线斜率确定对应氢陷阱的激活能。利用式(2)确定TDS试验中氢陷阱脱附激活能的方法被很多研究人员采用[41-42，69]。WEI等[65]建立了一种基于TDS曲线确定陷阱激活能的方法。该方法是在一定的加热速率下，选择适当的激活能Ea和常数A绘制dX/dt-T曲线，利用式(1)对TDS曲线进行数值拟合。其中，X=C/Ctot，C是t时刻某一陷阱中释放的氢浓度，Ctot是脱附开始时该陷阱所含的总氢量。利用这种方法对TDS曲线进行恰当的拟合所需要输入激活能Ea、常数A、某一陷阱中的总氢量3个参数。

为充分考虑TDS试验中的氢脱附的各类过程，TURNBULL等[61]建立了更加严谨的第二类模型。该模型考虑了氢在一种或者更多的陷阱中扩散、脱附、脱附氢再进入陷阱这些因素，同时考虑了多种陷阱占有率的情况。TURNBULL等给出了描述单陷阱的公式如式(3)。

取适当的k值和p值，通过式(3)就能够确定氢陷阱的激活能。第二类模型要求氢陷阱稀疏分布，且忽略各氢陷阱之间的相互影响。实际情况下，材料中氢陷阱的分布并不像图3(a)中所示的稀疏均匀分布，而是以图3(b)所示的团簇形式存在于材料内部[64]。

图3 氢陷阱分布对氢脱附影响示意图[64]

第三类模型建立在简化的扩散方程及ORIANI[66]提出的陷阱氢与晶格氢局部平衡假设的基础上，相比于第一种模型，其在理论上更具有一般化的意义，但是表达式也相对更复杂。ONO和MESHII[60]基大致确定板试样脱附速率见式(4)。

Eb与Ea与Et之间的关系是Ea=Et+Eb，关系如图4所示。通过寻找试验曲线的最优拟合就能确定氢从陷阱中释放的激活能。利用上述模型得到TDS试验曲线的最优拟合组合，即最优拟合下对应的模型参数，即可通过陷阱激活能识别材料中对应的氢陷阱种类。

图4 氢扩散及陷阱处能量示意图[70]

总体来讲，若将第一类模型用于扩散系数较小的材料中，一般要求试样尺寸较小、加热速率较慢、环境中的放置时间较长。第二种模型虽然基于坚实的理论假设，但是为了精准确定氢陷阱激活能，需要提供大量不确定的参数。WILSON等[64]在其研究中没有利用该模型获得与试验曲线相吻合的拟合结果。第二、三种模型理论上的普适性较第一种模型更高，但对于扩散问题的解决方案非常复杂。由于扩散过程在测量脱附激活能的过程中是一项干扰因素，所以在TDS试验过程中应尽量消除其对脱附激活能测量的影响。现有模型的发展应在全面考虑不同材料氢脱附过程的基础上，进一步简化建模参数，建立统一的TDS氢脱附模型。

4.2 利用TDS氢脱附模型识别单陷阱及多陷阱下的TDS试验曲线

金属材料中常包含有大量氢陷阱，所以TDS曲线通常是不同脱附峰叠加的结果，可能会出现不同氢陷阱脱附峰重叠的情况。如何将TDS曲线中的脱附峰分离开来，即反褶积过程，研究不同氢陷阱中氢的脱附情况对TDS数据的分析来说至关重要。

图5 两种方法拟合的TDS曲线[53]

WEI和TSUZAKI等[53]就反褶积过程的复杂性及其可能产生的影响做了详细讨论。他们基于0.05C–0.20Ti–2.0Ni钢中TiC氢陷阱的特征得到了如图5所示的结果，并利用基于KISSINGER公式[62]的第一类模型对该结果进行拟合。脱附峰5处的氢陷阱可以用一条曲线进行拟合，说明该温度下没有多个陷阱峰重叠的情况。与此不同的是，230℃处的峰由多种氢陷阱产生，所以一条曲线并不能完全拟合该处峰值的曲线。WEI和TSUZAKI[53]提出了拟合该处峰的两种方法：一是利用多种激活能Ea进行拟合，该方法需要大量不同位点的数据才能利用有限条曲线拟合试验得到的TDS曲线；第二种方法是基于式(1)中相同的激活能Ea、不同的A值进行拟合，因为常数A会影响TDS曲线的形状。为了简化拟合过程，WEI和TSUZAKI选择了第二种方法。每条拟合曲线连同这些曲线的叠加、对应的Ea值、A均列于图5(a)中，试验曲线与模拟结果之间建立了很好的拟合关系。从图5中可以看出，A值越高意味着在脱附的初始阶段氢离开试样更加容易。与230℃处峰的低温部分等价的拟合结果如图5(b)所示，后者利用相同的激活能Ea，不同的常数A同样能够得到很好的拟合结果。但是与图5(a)所示的前两个拟合曲线的总放氢量相比，该方法的氢释放量稍高。在文献中WEI和TSUZAKI就图5(b)的拟合方法是否能够代替图5(a)的拟合进行了相关讨论。这也进一步说明了TDS曲线反褶积过程的复杂性。目前，明确的定义反褶积过程进而分离出不同陷阱氢产生的峰仍有待进一步研究。

5 结语

TDS是一种研究金属材料中氢陷阱特性、氢分布及含量的重要手段。该方法因其操作简便、无机械破坏、可定量描述氢含量及氢陷阱特征，常与疲劳裂纹扩展试验、慢应变速率拉伸试验、扭转试验、成型制造工艺、冶金过程，如热处理过程、冷加工过程等相结合，被广泛应用于镍[71-72]、纯铝[73]、纯铁[63]、Al-Cu合金、Al-Mg2Si合金[74]、Al-Li合金[75-76]、Al-Li-Cu-Zr合金[77]及各种钢[31，78]等材料氢陷阱的产生及演化的研究中。但TDS测试需在超高真空环境下进行，对设备的要求较高，此外，TDS数据处理固有的复杂性，加之TDS氢脱附拟合模型通用性仍有待改进，使得该技术并不能完全解决氢陷阱的所有问题，例如TDS曲线并不能够很容易地区分脱附温度区间相近的各种氢陷阱中氢的脱附情况，这在一定程度上限制了该技术在氢脆问题研究中的应用。现在，在科学研究过程中TDS技术也常与电化学渗透技术（EPT）[79]相结合获得更多与氢相关的材料特性。随着科研的不断深入，对材料中氢行为的把握也将更加全面，TDS氢脱附拟合模型会得到进一步完善和简化，这将进一步推动TDS技术在高压储氢容器材料及其他金属材料氢脆研究中的应用，进一步探明氢脆机理，从而指导储氢容器承载件的制造、设计与防护。

符号说明

A——常数，s–1

CL——铁晶格中迁移氢的质量分数

CT——陷阱密度，mol/m3

Ctot——氢的总质量分数

Cx——陷阱中的氢质量分数

C0——氢气环境下晶格中氢的平衡质量分数

C——t时刻某一陷阱中释放的氢质量分数

De——有效扩散系数，mm2/s

DL——铁晶格中迁移氢的扩散系数，mm2/s

d——试样厚度的一半，mm

Ea——氢脱附激活能，kJ/mol

Eb——氢与陷阱的结合能，kJ/mol

Ed——氢扩散的激活能，kJ/mol

Et——氢进入陷阱的激活能，kJ/mol

k——陷阱速率常数

p——释放速率常数

R——通用气体常数

T——温度，℃

Tmax——TDS曲线的峰值温度，℃

t——时间，s

X——放氢量占总氢量的比例

x——距离，mm

θx——陷阱占有率

γ——常数

Φ——加热速率，℃/min

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Application of TDS technology in the study of hydrogen traps in the materials of hydrogen storage vessels

QU Wenmin，HUA Zhengli，LI Xiongying，GU Chaohua，ZHENG Jingyang，ZHAO Yongzhi
（Institute of Process Equipment，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

As an important secondary energy，the hydrogen has become very popular in many countries due to its avaialibility，convenient storage and transportation，clean and environmental protection，and efficient usage. High-pressure hydrogen storage vessel is the important storage and transportation equipment of hydrogen energy. The hydrogen embrittlement problem is the bottleneck of hydrogen energy and its related technology development，which has gradually developed into a very crucial and active research area in the metal material science. Thermal desorption spectroscopy（TDS）has become a widely used method to investigate the characteristics of hydrogen traps in metallic materials. First，the effect of the transformation of hydrogen traps during the heating procedure on the experimental results and its analysis of the TDS were discussed including the relatively comprehensive description of the set-up and the complete measurement principle and development history. Then the effect of hydrogen pre-charging and discharging processes on the TDS results were depicted while discussing the sample preprocessing technology and the advantages or disadvantages of TDS. Subsequently，the applicability of the three fitting models and the complexity of the deconvolution process were discussed when the TDS curves of two or more hydrogen traps overlaped with one another. Finally，the state of the art and the outlook for the post-processing theories and research development of TDS data were presented.

TDS；hydrogen storage vessel；hydrogen trap；hydrogen charging technology；fitting model

TB303

A

1000–6613（2017）11–4160–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2274

2016-12-08；修改稿日期2017-07-13。

国家重点基础研究发展计划项目（2015CB057601）。

屈文敏（1993—），女，硕士研究生。联系人赵永志，博士，副教授，主要从事高压储氢、氢安全、化工过程装备及计算颗粒力学方面的研究。E-mail：yzzhao@zju.edu.cn。