环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展

陶桂菊，何文军，俞峰萍，李亚男，杨为民

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展

陶桂菊，何文军，俞峰萍，李亚男，杨为民

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

乙二醇是一种重要、但我国自给率却长期不高于40%的大宗化工原料。目前工业上生产乙二醇采用的高水比（水和环氧乙烷进料摩尔比）非催化直接水合技术存在能耗高的问题。发展低水比催化水合技术势在必行。立足于催化与失活机制，本文首次详细而深入地介绍了新型树脂类、金属氧化物基、CoⅢ(Salen)基和Sn掺杂的沸石类催化剂，并针对它们各自的缺点提出了改进措施与解决方案。如提出选取新型官能团以及不同长径比碳纳米管、不同层数石墨烯和纳米氧化物为添加剂以提升离子交换树脂的活性、耐热性和耐溶胀性；合成不同酸度的多孔铌酸材料以提升铌酸催化剂的活性；从有机配体和轴配体两方面出发发展新型CoⅢ(Salen)基催化活性中心以提升CoⅢ(Salen)基催化剂的稳定性；选择不同结构的沸石、采用不同的制备方法和金属源发展多种杂原子沸石以进一步提高现有沸石的活性位点数和活性。本文的阐述有望为发展用于节能降耗工业化生产乙二醇的催化剂提供一定的指引。

乙二醇；多相催化剂；环氧乙烷；水合；节能降耗

乙二醇（MEG）是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料[1-2]。目前工业上主要通过环氧乙烷（EO）非催化直接水合生产乙二醇。为了降低副产物如二乙二醇和三乙二醇（图1）的含量，该技术要求反应在190～200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比（简称水比）为(22～25)∶1的条件下进行，这使得产物中水的质量分数高达85%以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量蒸汽，最终导致乙二醇的整个生产过程能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高；并且乙二醇的选择性只有88%～91%，故而物耗较高[3-5]。计算发现，当水比从20∶1降到5∶1时，能耗可以降低约18%；而其副产物多乙二醇（如二乙二醇）虽可用于生产不饱和树脂，但其需求量远不如乙二醇[6-7]。因此，实现低水比下高乙二醇收率对发展节能降耗生产乙二醇技术具有重要的现实意义。基于此，各国竞相开展低水比催化水合技术的研究，其核心是催化剂的研制。

图1 环氧乙烷水合反应中的主副反应

迄今为止，多种均相和多相酸、碱催化剂被开发出来，如硫酸[8]、金属盐[9-10]、有机胺[11-12]、阴/阳离子交换树脂[13-15]、有机硅烷季铵盐[16]、大环鳌合物[17]、负载型金属氧化物[18-21]、沸石[22]等，并有多篇关于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的综述[3，4，23-26]。然而这些综述总结的大都是2010年之前的工作。由于多相催化剂具有易分离及潜在循环使用性等优势，本文将详细而深入地介绍和总结2010年以来环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展，并对这些新型催化剂的发展机遇与挑战进行相应的展望，以期为发展节能降耗工业化生产乙二醇技术提供一定的帮助。

1 国内乙二醇产品供求与技术状况

作为重要的大宗化工原料，乙二醇2015年的全球需求量高达2800万吨以上[27]。而对于我国而言，由于乙二醇下游聚酯等行业的飞速发展和巨大需求，我国的乙二醇需求也呈现强劲增长态势。2005年我国乙二醇的表观消费量为509万吨，产量和进口量分别为110万吨和400万吨，自给率为21.6%；2011年我国乙二醇的表观消费量迅猛增长到1021.4万吨，产量和进口量分别为295万吨和727万吨，自给率为28.9%；到2015年，我国乙二醇的表观消费量进一步增长到1275.2万吨，产量和进口量分别为400万吨和877.2万吨，自给率仅为31.4%[28]；虽然2016年我国乙二醇的表观消费量仍为1267.3万吨，但产量也只有510万吨，进口量仍高达757.3万吨，即自给率仍仅为40.2%[7]。由此可见，国内乙二醇市场长期处于严重的供不应求状态。从统计数据看，2016年国内40家生产乙二醇的企业总产能达到929.3万吨/年，但装置的平均负荷只有55%左右。这929.3万吨/年的产能中，采用非石油法工艺路线（主要是煤或天然气路线）的有14家企业、20套装置，乙二醇生产能力达到372万吨/年，约占总生产能力的40%。采用石油法工艺路线即环氧乙烷水合法生产能力为557.3万吨/年，约占总生产能力的60%。其中采用甲醇制烯烃工艺路线的生产能力为95万吨/年，约占总生产能力10.22%；采用SD工艺技术的生产能力为222.6万吨/年，约占总生产能力的23.95%；采用Shell工艺技术的生产能力为153.7万吨/年，约占总生产能力的16.54%；采用Dow工艺、BASF工艺和UCC氧化法的分别占总生产能力的3.87%、3.23%和2.15%[29]。因此发展更多具有我国自主知识产权的乙二醇生产技术迫在眉睫。为了实现“弯道超车”，发展节能降耗生产乙二醇的技术更是现实意义重大。在这一大背景下，我国研究人员积极开展环氧乙烷低水比催化水合研究。文献资料调研显示，2010年之后在环氧乙烷低水比催化水合制乙二醇的新型多相催化剂开发方面取得的重大进展主要是由我国学者完成的。下文将对这些工作进行详细阐述。

2 环氧乙烷制乙二醇多相催化剂的新进展

2.1 树脂类催化剂

在众多环氧乙烷催化水合制乙二醇的多相催化剂中，由于强耐水性和经济性等特点，离子交换树脂具有较好的工业化应用前景。自1979年Shell公司首次将氟磺酸离子交换树脂用于环氧乙烷催化水合反应以来[30]，多种催化活性和选择性较好的离子交换树脂被相继开发出来[31]。如Dow公司开发的DowexMSA-1树脂，在水比为9∶1、反应温度为99℃和压力为1.2MPa的条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性分别高于95%和96%[32]；俄罗斯门捷列夫化工大学SHVETS和KOZLOVSKII等[33]开发的基体为苯乙烯和二乙烯基共聚物、官能团为季铵基-碳酸氢盐型的离子交换树脂，在摩尔水比为(5∶1)～(7∶1)，反应温度为80～130℃和压力为0.8～1.6MPa的条件下，在特殊的串-并联活塞流反应器中得到的环氧乙烷转化率＞99%，乙二醇选择性为93%～96%。尽管如此，由于耐热性和耐溶胀性较差，离子交换树脂在环氧乙烷催化水合制乙二醇反应中会很快失活，这严重制约了其在工业上的应用。提升离子交换树脂在水合反应条件下的热稳定性和耐溶胀性已成为其工业化应用亟待解决的关键问题。

2.1.1 碳纳米材料复合离子交换树脂

中国石化上海石油化工研究院在提升离子交换树脂耐热性、耐溶胀性及环氧乙烷水合催化性能等方面做了一系列较为突出的研究工作[34-39]。特别是近年来开发的碳纳米材料复合离子交换树脂，其耐热性、耐溶胀性及环氧乙烷水合催化性能均得到较好的提升[40-42]。中国石化上海石油化工研究院将碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯通过超声均匀地分散于苯乙烯单体中，再加入共聚体系中通过共价聚合得到复合树脂小球，树脂小球经氯甲基化反应、胺化反应和离子交换转型得到碳酸氢型复合离子交换树脂。性能测试表明，碳纳米材料复合离子交换树脂的热稳定性和耐溶胀性能均优于常规树脂（热分解起始温度提升20℃，室温水中溶胀度从29.1%下降到18.3%），其功能基团的交换容量也提高5倍以上（表1）。在水比10∶1、压力1.2MPa和温度90～102℃条件下，碳纳米管或石墨烯复合的离子交换树脂的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均优于常规树脂（PS- DVB-HC）。有意思的是，石墨烯复合离子交换树脂（0.4-GEP-HC）的催化性能优于碳纳米管复合离子交换树脂（0.4-CNTP-HC）（图2）。反应温度为98℃的300h稳定性实验表明，几种树脂的稳定性顺序为0.4-GEP-HC＞0.4-CNTP-HC＞PS-DVB-HC（图3）。而反应后树脂交换容量的测试结果（表1）进一步证明，在反应条件下，石墨烯复合树脂0.4-GEP-HC的结构稳定性和热稳定性均明显优于碳纳米管复合树脂0.4-CNTP-HC和常规树脂PS-DVB-HC。500h稳定性实验进一步显示，石墨烯复合树脂0.4-GEP-HC的环氧乙烷转化率和乙二醇产率分别可以很好地维持在98%和95%左右，而对于常规树脂PS-DVB-HC，其环氧乙烷转化率仅约为93%，乙二醇产率也由初期的91%逐渐降低为88%（图3）。拉曼光谱、红外光谱等表征表明，纳米碳材料复合树脂热稳定性和耐溶胀性的较大提升可归因于纳米碳材料在树脂基体中的有效分散。纳米碳材料与聚合物碳骨架之间存在较强的相互作用，可以对长分子碳链及交联横链起到空间限制作用，使复合型树脂的热分解和热转变过程均向高温方向移动[40-41]。同时，由于碳纳米材料的共价引入，复合树脂中苯环上电子云的密度得到大大提高，这使得树脂制备过程中的氯甲基化和氨化反应更充分，从而显著提高树脂中交换基团的含量和交换容量。由于热稳定性和耐溶胀性得到较大提升，复合树脂在反应过程中因受热分解造成的活性基团损失相对更少，因而表现出优于常规树脂的水合反应活性和选择性。与管状的碳纳米管相比，由于片状的石墨烯可以更均一稳定地分散在聚合物树脂中及其与聚合物碳链之间更强的相互作用，石墨烯复合树脂比碳纳米管复合树脂具有更好的催化性能，因而当前受到广泛的关注。

表1 复合树脂和常规树脂的物理化学性质[40-41]

图2 复合树脂和常规树脂催化环氧乙烷水合反应的结果[39]

图3 复合树脂和常规树脂催化环氧乙烷水合反应的稳定性实验结果[40-41]

2.1.2 硝基改性离子交换树脂

在提升离子交换树脂耐热性、耐溶胀性和环氧乙烷水合催化性能方面，常州大学陈群研究员团队[43-47]也做了一系列较为优秀的科研工作。特别是近年来他们开发出催化性能和热稳定性优良的苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂[48]。他们以普通的苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料，浓硝酸与浓硫酸组成的混酸溶液为硝化试剂直接进行硝化，再经NaOH水溶液淋洗和交换转型制得苯环上带有硝基的碳酸氢根型离子交换树脂。热重和热稳定实验表明，硝化后树脂骨架和官能团的热稳定性都得到提升。催化性能方面，在温度75℃、压力1.0MPa、空速1.0h–1、水比6∶1的条件下，经硝化处理后，离子交换树脂的环氧乙烷转化率由原来的89.7%提高到99.9%，乙二醇选择性由94.2%提高到95.6%（表2）。硝基改性后树脂催化活性的大大提高，可能与硝基的强吸电子作用使苄基上—N(CH3)3+的正电性增强紧密相关。600h的稳定性测试表明，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性分别维持在99%和95%左右，而对于未改性的树脂，其环氧乙烷转化率由最初的98%下降到92%，乙二醇的选择性也从最初的94%降至90%以下（图4）。反应后树脂的交换容量测试结果显示，硝基改性树脂的强碱交换容量损失率明显更低（表2）。这些数据表明，苯环上硝基的引入是提升树脂稳定性和催化性能的有效途径。

2.1.3 聚合物负载型离子液体

浙江大学肖丰收教授团队[49]创新性地开发出一种聚合物负载型离子液体催化剂，其在环氧化物（尤其是环氧丙烷）的催化水合反应中显示出优异的催化性能。该团队以1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶或者N-乙烯基吡咯烷酮为单体，二乙烯基苯为交联剂进行共聚，再经季铵化反应和离子交换反应得到多孔聚合物负载型甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体催化剂。该方法制备出的负载型离子液体催化剂（PDVB-[C1vim][SO3CF3]）具有非常好的热稳定性，初始分解温度为365℃，甚至高于最稳定树脂之一的NafionNR50的330℃分解温度。PDVB-[C1vim][SO3CF3]可有效催化环氧丙烷的水合反应，在反应温度为27℃、反应时间为6h、水比为10∶1和催化剂用量为3.45%的条件下，其1,2-丙二醇的产率高达99.9%以上。对比实验表明，该催化剂的性能优于其对应的均相甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体([C1vim][SO3CF3])及均相催化剂硫酸（表3）。PDVB-[C1vim][SO3CF3]的优异催化性能可归因于其对反应物具有良好的富聚作用和混溶性[47]，这对树脂类催化剂的开发具有很好的借鉴意义。

表2 未改性和硝基改性树脂的物化性质[48]

图4 改性和未改性树脂的稳定性实验结果[46]

表3 各种催化剂对环氧丙烷水合反应的催化活性[49]

2.2 金属氧化物基催化剂

2.2.1 铌酸基催化剂

铌酸/氧化铌是独特的固体酸催化剂，较低温度加热时（100～300℃），铌酸的酸强度颇高（哈密特酸强度H0= –5.6，相当于70%硫酸的强度），并随分子中结晶水数目（焙烧温度）而变化[50-51]。尤其是铌酸不溶于水，水热稳定性很好，很适合用于有水分子参与或释放的反应[52]。基于此，中国石化上海石油化工研究院和复旦大学贺鹤勇教授团队合作开发出了一系列负载型铌酸催化剂，其对环氧乙烷的水合反应展现出良好的催化性能[53-56]。在固定床反应器中，温度150℃、压力1.0MPa、空速10h–1、水比22∶1的条件下，环氧乙烷的转化率为100%，乙二醇的选择性为94.0%，反应1000h高活性依旧得到保持。近年来，复旦大学唐颐教授团队[57]又开发出层状铌酸催化剂。他们先选取五氧化二铌和碳酸钾为原料，通过高温熔融盐法合成铌酸钾KNb3O8、KNbO3和K4Nb6O17，再置于不同浓度的硝酸溶液中制备得到一系列部分交换的三铌酸HxK1-xNb3O8（x=0～1）、HNbO3和H4Nb6O17。哈密特酸度指示剂法和第一性原理密度泛函理论计算发现，除了酸量外，HxK1–xNb3O8（x=0～1）的酸强度也随着交换度x的增加而增加。并且当x=0.7时，其乙二醇的选择性最高（图5），即特定酸度的三铌酸具有最优的乙二醇选择性，这与均相盐/酸催化体系的“pH窗口效应”相吻合[57]；在温度110℃、压力1.5MPa、水比8∶1、催化剂用量（n催化剂/n环氧丙烷）为3/1000和反应时间为0.5h的条件下，H0.7K0.3Nb3O8的乙二醇选择性和环氧乙烷转化率可分别大于95%和99%。另外，HNb3O8性能与均相催化剂HCOON相近，远优于HNbO3和H4Nb6O17。这主要是因为HxK1–xNb3O8（x=0～1）在催化水合反应过程中会原位自剥离成薄纳米片，从而可以为反应提供更多的活性中心，而反应后自剥离的铌酸纳米超薄片又可以重新堆积回到原来晶体结构，从而可以展现出良好的循环使用性[57]。这些研究工作对今后铌酸基催化剂的开发具有较好的启发作用。

2.2.2 氧化钛基催化剂

图5 交换度x对HxK1-xNb3O8（x=0～1）的乙二醇选择性和环氧乙烷转化率的影响[57]

俄罗斯门捷列夫化工大学KOZLOVSKII等学者除了开展了树脂型催化剂的研究工作外[33]，还对金属氧化物基催化剂进行了研究[58]。近年来，他们通过理论计算研究了磷掺杂的氧化钛催化环氧乙烷水合反应的机理[59]。结果发现磷的掺入可提升氧化钛表面羟基的酸度，而此羟基官能团对环氧乙烷的活化和质子的转移起着重要的作用。环氧乙烷和水在磷掺杂的氧化钛表面优先经历SN2反应机理，即环氧乙烷先与氧化钛表面羟基官能团中的氢配位，随后水分子中的氧进攻已与氢配位的环氧乙烷中的碳，再经开环和质子转移，得到产物乙二醇。这一认识对氧化物基水合催化剂的开发可能有一定的帮助。

2.3 CoⅢ(Salen)基催化剂

2.3.1 封装CoⅢ(Salen)的介孔分子筛材料

在引言中已经提及实现低水比下高乙二醇收率对发展节能降耗生产乙二醇技术具有重要的现实意义。在这方面，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和杨启华研究员团队做出了开拓性的研究工作。他们将Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)通过丙基三甲氧基硅烷或者预水解的正硅酸甲酯封装在具有纳米笼结构的介孔材料FDU-12的纳米笼中制得纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)[60-61]，其在反应温度仅为40℃、反应时间为3h、水比仅为2∶1和催化剂与反应物摩尔比（nCo/n环氧丙烷）为1∶500的催化水合条件下，展现出环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均大于98%的优异性能。而相同条件下，多相催化剂Amberlite IR-120树脂的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性仅分别为8%和72%，H-ZSM-5沸石的环氧乙烷转化率更是小于1%；均相Brønsted酸催化剂H2SO4的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性也仅分别为45%和73%。由于沸点仅为10.8℃的环氧乙烷不便于操作，他们选取沸点为34℃、更易操作的环氧丙烷作为模型底物详细考察了各个因素对纳米笼催化剂催化性能的影响。特别地，在相同的反应条件下，FDU-12-[Co(Salen)OAc]的环氧丙烷转化率和1,2-丙二醇选择性同样高于98%，而其对应的均相催化剂Co(Salen)OAc的环氧丙烷转化率和1,2-丙二醇选择性仅分别为87%和97%，即FDU-12-[Co(Salen)OAc]对环氧烷烃水合制二醇反应的催化活性甚至优于其对应的均相催化剂Co(Salen)OAc。FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc-/OTs-)具有如此优异的催化活性和选择性主要可归于以下两方面的原因[60-61]。

一方面，Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）是用于外消旋环氧烷烃水解动力学拆分和环氧烷烃水合制二醇的高活性均相催化剂（具体反应类型由反应条件如水比、反应温度、反应时间而定）。与传统嫁接法负载均相催化剂制备的多相催化剂不同，由于Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）与纳米笼材料FDU-12之间不存在强的相互作用，封装于纳米笼中的活性物种Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）可在笼中自由移动，类似于均相催化剂，因而表现出其本征的高催化活性。并且由于Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）被封装于纳米笼中，故而可通过简单的过滤实现FDU-12-[Co(Salen)X]（X=OAc–/OTs–）与反应体系的分离，分离后的催化剂可进一步循环使用，从而解决了高活性均相催化剂Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)难分离以及难循环使用的问题。因此，纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X]（X=OAc–/OTs–）同时兼具均相催化剂与多相催化剂的优点，是一种拟均相的多相催化剂[60-61]。

图6 Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等亲核离子）催化环氧烷烃水解动力学拆分反应的双金属协同催化机理[62]

另一方面，JACOBSEN等研究发现Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等亲核离子）催化外消旋环氧烷烃的水解动力学拆分反应经历的是双金属协同催化机理（图6），即一个Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等亲核离子）首先和环氧烷烃以及水反应生成亲核的Co(Salen)OH，另一个Co(Salen)X（X = Cl–，OAc–，OTs–等亲核离子）作为Lewis酸活化环氧烷烃，新形成的两个CoⅢ(Salen)络合物再立体专一性地相互作用（一个CoⅢ(Salen)上的OH进攻另一个CoⅢ(Salen)上的环氧烷烃）形成双金属过渡态，再与水反应生成相应构型的二醇、Co(Salen)OH和Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等亲核离子），余下另一种构型的环氧烷烃，最终实现外消旋环氧烷烃的拆分[62-66]。当将Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)封装在FDU-12的纳米笼中用于环氧烷烃水合制二醇的反应时，Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)在纳米笼中的浓度远高于相同量的Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)在均相体系中的浓度（图7），这就使得新形成的两个CoⅢ(Salen)络合物相遇的概率更大，故而极大地促进了Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)的双金属协同催化过程，使得FDU-12-[Co(Salen)X] (X =OAc–/OTs–)的催化活性甚至高于其对应的均相催化剂Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)的活性；实验也发现，在相同的Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)用量下，FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)的催化活性随着纳米笼中Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)浓度的提升而极大地提升，充分表明协同催化机制得到进一步增强[60-61]。由此可知FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)是一类用于环氧烷烃水合制二醇的高催化活性和高选择性的拟均相纳米笼催化剂。在暴露于空气的条件下，通过与配阴离子所对应的酸（HOAc或者HOTs）相互作用，催化剂可得到再生，继续用于催化环氧烷烃水合反应仍展现出良好的循环使用性，循环6次后选择性依旧大于98%，而转化率降至约80%[60-61]。

2.3.2 CoⅢ(Salen)基多孔聚合物材料

图7 相同量Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)在纳米笼中与均相溶液中的浓度比较示意图[60]

基于Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)高效、双金属协同催化环氧烷烃水合制二醇的特点，浙江大学肖丰收教授研究团队[67]将乙烯基取代的Salen单体进行聚合得到多孔聚合物材料，再经CoⅡ络合及空气中的氧气氧化最终成功制得Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化剂。同样基于操作方便的考虑，他们选取环氧丙烷作为模型底物，详细考察了催化剂在环氧丙烷水合制丙二醇反应中的催化性能，结果发现Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化剂在室温、反应时间10h、水比仅为2∶1和催化剂与反应物摩尔比（nCo/n环氧丙烷）为1∶500的催化条件下，展现出环氧丙烷转化率为98.1%和1,2-丙二醇选择性大于99.0%的优异性能，其对应的均相催化剂Co(Salen)OAc的环氧丙烷转化率和1,2-丙二醇选择性分别为89.2%和大于99%。Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化剂的催化活性优于均相催化剂Co(Salen)OAc可归因于其独特的结构和Co(Salen)OAc的双金属催化机制[67]。Co(Salen)OAc基多孔聚合物的多孔结构有利于物质的扩散以及反应物与活性位点的接触；更为重要的是，有约88%的Salen配体与CoⅢ相络合，即Co(Salen)OAc基多孔聚合物中Co(Salen)OAc浓度特别高，当用于催化环氧烷烃水合时，类似于FDU-12-[Co(Salen)X] (X = OAc–/OTs–)，Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化剂中活化水和活化环氧烷烃的两分子CoⅢ(Salen)络合物相遇的几率比相同量的Co(Salen)OAc在均相体系中大得多，故而展现出更高的催化活性。

另外，在相同条件下，多相催化剂Amberlyst-15树脂和H-ZSM-5沸石（Si/Al = 20）的环氧丙烷转化率仅分别为5.6%和2.3%、1,2丙二醇的选择性分别为75.3%和87.9%，均相Brønsted酸催化剂H2SO4的环氧丙烷转化率和1,2丙二醇选择性仅分别为42.1%和76.1%，进一步说明Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化剂是催化环氧烷烃水合制二醇的高活性催化剂。与FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)类似，Co(Salen)OAc基多孔聚合物再生后展现出良好的循环使用性，在室温、反应时间40h、水比为2∶1和催化剂与反应物摩尔比（nCo/n环氧丙烷）为1∶2000条件下循环5次后的环氧丙烷转化率为89.5%（初始的环氧丙烷转化率为91.6%），1,2丙二醇选择性依旧大于99%。

2.4 Sn掺杂的沸石

Sn-Beta沸石因其Lewis酸性位点具有独特的耐极性溶剂和质子溶剂特性而从众多固体Lewis酸催化剂中脱颖而出，在碳水化合物的水相转化反应（如糖的同分异构化反应[68-70]、差向异构化反应[71]和坎尼扎罗型反应）中展现出优异的催化性能[72-73]。基于此，南开大学李兰冬教授团队[74]以商用的Beta沸石为基底，通过脱铝和干法浸渍两步法并采用二甲基二氯化锡为锡源成功制得具有较高Sn掺杂量且Sn主要为高度分散的四配位骨架Sn的Sn-Beta沸石（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51），其在水比为2∶1、温度40℃、催化剂用量22.3%和反应时间6h的催化环氧环己烷水合条件下，展现出环氧环己烷转化率为90.2%和环己二醇选择性为92.7%的优良性能。相同条件下，多相催化剂H-Beta（nSi/nAl=13.5）沸石的环氧环己烷转化率仅为45.9%、环己二醇选择性为89.5%；而Amberlite IR-120树脂的环氧环己烷转化率仅为21.0%、环己二醇选择性为94.0%。另外，其活性高于采用湿法浸渍、固态离子交换法和采用其他Sn源为前体所制得的Sn-Beta沸石的活性（表4）。尽管如此，Sn-Beta沸石（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51）仍存在一定的问题，其乙二醇选择性仅为74.7%，这主要是因为环氧乙烷的分子尺寸较小，容易在羟基丰富的Sn-Beta沸石孔道中累积，进而进一步和生成的乙二醇反应生成二乙二醇和三乙二醇等副产物[74]。

为了发展环氧乙烷催化水合制乙二醇的高性能催化剂，李兰冬教授团队[75]联合中国石化上海石油化工研究院从扩散控制的角度出发并借鉴之前Sn-Beta沸石的策略成功开发出Sn-H-SSZ-13（nSi/nAl=9.5，nSi/nSn=98）沸石，其在水比为2∶1、温度为40℃、催化剂用量为22.3%和反应时间为24h的催化环氧乙烷水合条件下，展现出环氧乙烷转化率为99.7%和乙二醇选择性为99.5%的优异性能，远优于多相催化剂Brønsted酸H-ZSM-5（nSi/nAl=12）沸石、Amberlite IR-120树脂、均相Brønsted酸催化剂H2SO4和其它的Sn掺杂沸石[图8(a)，仍略低于均相的CoⅢ(Salen)]。相同条件下，Sn-H-ZSM-35（nSi/nAl=18.9，nSi/nSn=72）、Sn-H-EU-1（nSi/nAl=23.6，nSi/nSn=67）和Sn-Beta（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51）沸石的环氧乙烷转化率分别为98.5%、99.8%和大于99.9%，而乙二醇的选择性却仅分别为77.2%、75.9%和70.2%。Sn-H-SSZ-13沸石独具如此高的乙二醇选择性，主要归因于其CHA结构独特的八元环孔道[75]。分子尺寸小的反应物环氧乙烷（0.16×0.32nm）和水（0.07×0.16nm）以及目标产物乙二醇（0.24×0.38nm）很容易扩散通过其0.42nm的笼口，而副产物二乙二醇（0.24×0.50nm）和三乙二醇（0.24×0.73nm）则较难通过其笼口，进而可以实现环氧乙烷择形水合制乙二醇。在循环使用性方面，经乙醇洗涤再生后循环9次Sn-H-SSZ-13的活性仍旧没有下降[图8(b)]。此外，基于密度泛函理论的第一性原理计算，他们还发现Sn-H-SSZ-13催化环氧乙烷水合制乙二醇的活性与骨架中四配位Sn的状态紧密相关，活性由高到低的顺序为Sn(OSi)(OH)3＞Sn(OSi)2(OH)2＞Sn(OSi)3(OH)1＞Sn(OSi)4＞Sn(OH)4。

3 挑战与展望

3.1 树脂型催化剂

通过各研究单位的努力，离子交换树脂的耐热性、耐稳定性和催化性能已得到较好的提升，特别是中国石化上海石油化工研究院已完成1500t/a的环氧乙烷催化水合中试实验（以碳纳米材料复合树脂为催化剂），且催化剂表现出优良的催化活性和稳定性[76]。然而现有的树脂催化剂仍需在较高的水比（≥8∶1）和反应温度（≥70℃）下方可获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性，并且其耐溶胀性和热稳定性仍需要进一步提升。基于此，研究人员可以通过改变树脂催化剂的官能团，如引入各种离子液体、给电子或者吸电子基团来提升离子交换树脂的活性及选择性，以期降低反应所需的温度和水比；或进一步通过选取不同长径比的碳纳米管、不同层数的石墨烯和纳米氧化物与树脂基体进行复合，以提升树脂热稳定性和耐溶胀性，最终获得环氧乙烷催化水合的工业用多相催化剂。

表4 制备方法对催化剂在环氧环己烷水合反应中催化性能的影响[74]

图8 Sn-H-SSZ-13（nSi/nAl = 9.5，nSi/nSn = 98）催化环氧乙烷水合反应的性能[75]

3.2 金属氧化物基催化剂

通过上文的介绍可知，只有层状HNb3O8催化剂具有较高的催化性能，而层状HNbO3和H4Nb6O17的活性较低，这主要是因为层状HNb3O8在催化水合反应过程中会原位自剥离成薄纳米片，故而可以为反应提供更多的活性中心。并且HxK1–xNb3O8（x=0～1）的酸度极大影响其催化性能，当x=0.7时，其乙二醇的选择性和环氧乙烷的转化率可分别大于95%和99%。然而HxK1–xNb3O8（x=0～1）所需的水比（8∶1）和反应温度（110℃）仍然较高，并且长期稳定性未知。基于此，研究人员可以通过合成更高比表面积、不同酸度的铌酸，如不同酸度的多孔铌酸材料来提升其催化性能。

3.3 CoⅢ(Salen)基催化剂

由上文介绍可知，现有的CoⅢ(Salen)基催化剂虽然在低水比和低温条件下对环氧乙烷水合制乙二醇反应具有高的催化活性和选择性，但需要通过氧化再生（在暴露于空气的条件下通过与配阴离子所对应的酸如HOAc、HOTs相互作用）方具有良好的循环使用性，即现有的CoⅢ(Salen)基催化剂在催化环氧乙烷水合过程中逐渐失活，这是制约其工业化应用的关键因素之一。现有CoⅢ(Salen)基催化剂的失活可归因于活性中心Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)的有中间活性物种Co(Salen)OH参与的双金属催化机制。随着反应的进行，Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)逐渐转化为Co(Salen)OH，即Co(Salen)OH的含量逐渐升高，这样Co(Salen)OH分子间容易相遇形成二聚物，再经脱水生成CoⅢ(Salen)—O—CoⅢ(Salen)，CoⅢ(Salen)—O—CoⅢ(Salen)进一步发生歧化作用生成CoⅣ和CoⅡ物种，CoⅣ物种又因与二醇反应转化为CoⅡ物种，即随着反应的进行Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)逐渐转化为惰性的CoⅡ物种（图9）[77]，催化剂逐渐失活，最终使得CoⅢ(Salen)基催化剂需要进行氧化再生方可具有较好的循环使用性。因此发展在低水比和低温下兼具高活性、选择性、稳定性和循环使用性的CoⅢ(Salen)基催化剂对乙二醇长期处于严重供不应求的我国具有重要的现实意义。基于此，研究人员可以从Salen类有机配体和轴配体两方面出发[78]，系统考察两者不同组合的CoⅢ(Salen)基催化剂在环氧乙烷水合制乙二醇反应中的催化性能，以期最终获得低水比和低温下兼具高活性、选择性、稳定性和循环使用性CoⅢ(Salen)基催化剂，并进一步实现CoⅢ(Salen)基催化剂的工业化应用，最终达到节能降耗生产乙二醇的目的。

3.4 杂原子沸石

Sn掺杂的沸石Sn-H-SSZ-13(nSi/nAl=9.5，nSi/nSn=98)，虽然在低水比和低温下对环氧乙烷水合制乙二醇反应具有较高的催化活性和选择性，但其也存在着用量较高（22.3%）、反应时间较长（24h）及需要乙醇洗涤再生后方具有良好循环使用性的问题。为了克服这三大问题，可以从沸石结构筛选、活性中心活性及含量提升这三方面着手开展研究工作。根据FLOUDAS等[79]的计算，从扩散控制的角度考虑，除了CHA结构外，GIS和PHA结构的沸石同样可以实现乙二醇的高选择性。基于此，研究人员可以通过选择不同结构（GIS、PHA、CHA结构）的沸石、采用不同的制备方法和金属源实现多种杂原子沸石的合成，并系统考察其对环氧烷烃水合制乙二醇反应的催化性能，以期最终获得兼具高活性、高选择性、高稳定性和高循环使用性的杂原子沸石催化剂。

图9 CoⅢ(Salen)OAc向惰性的CoⅡ物种转化的机理[77]

4 结语

本文围绕节能降耗（水比低和乙二醇选择性高）的环氧乙烷催化水合制乙二醇这一主题，着重介绍了2010年来环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂研究的最新进展。虽然性能更优的碳纳米材料复合树脂、层状铌酸、CoⅢ(Salen)基催化剂和Sn掺杂的沸石相继被我国学者开发出来，这些新型水合催化剂仍面临着稳定性/活性有待提升、活性位点数偏少及需要再生方具有良好循环使用性的问题，这些已成为制约它们工业应用的关键所在。本文在详细介绍这些新型水合催化剂的同时，也针对它们各自的缺点提出了相应的改进措施与解决方案。如针对离子交换树脂有待提升的活性、耐热性和耐溶胀性的问题，提出选取新型的官能团如离子液体为活性中心和不同长径比碳纳米管、不同层数石墨烯和纳米氧化物为添加剂的方案；针对层状铌酸催化剂活性有待提升的问题，提出合成不同酸度的多孔铌酸材料的思路；针对CoⅢ(Salen)基催化剂稳定性有待提升的问题，提出了从有机配体和轴配体两方面出发发展新型CoⅢ(Salen)基催化活性中心的思路；针对Sn-沸石活性位点数较少和活性有待进一步提升的问题，提出了选择不同结构的沸石、采用不同的制备方法和金属源发展多种杂原子沸石的思路。这些思路有望为发展用于节能降耗工业化生产乙二醇的催化剂提供一定的指引。本文阐述的几种新型水合催化剂的反应温度大多低于现有工艺，有的甚至接近常温，但由于水合过程的反应热巨大，反应绝热温升较高。从工业化应用时水合热的充分利用和反应温度的精确控制考虑，催化剂反应温度低未必是最佳选项。因此，开发稳定性好、反应温度范围宽的高效环氧乙烷水合制乙二醇催化剂更具现实意义。

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Advances in heterogeneous catalysts for ethylene glycol productionviahydration of ethylene oxide

TAO Guiju，HE Wenjun，YU Fengping，LI Yanan，YANG Weimin
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Mono ethylene glycol（MEG） is an important bulk chemical，yet the self-sufficiency of which in China is not higher than 40%. The method for producing MEG in industry by non-catalytic direct hydration of ethylene oxide（EO）under high molar ratio of water to EO is of high-energy-consumption. Hence，it is urgent to develop catalytic hydration of EO with low molar ratio of water to EO. Herein，based on the catalysis and deactivation mechanism，the newly developed resin-based catalysts，metallic oxide-based catalysts，CoⅢ(Salen)-based catalysts and Sn-doped zeolites were introduced in detail and depth for the first time. Moreover，constructive suggestions for overcoming the disadvantages of these catalysts were proposed. It was advocated that the activity，thermal stability and anti-swelling property of ion-exchange resins could be improved by choosing new functional groups and additives such as carbon nanotubes with various draw ratios，graphene with various layers and kinds of nano oxides. It was suggested that the porous niobic acid materials with different acidity could provide higher activity. For the stability improvement of CoⅢ(Salen)-based catalysts，the development of new CoⅢ(Salen) active species by changing organic ligands and counter-ions could be a good consideration.As for improving the activity and active site number of now-available zeolites，it was reasonable to synthesize kinds of metal-doped zeolites with different framework topologies by different methods and metal sources. It was anticipated that this review would play an instructive role to some extent in developing catalysts for producing MEG with low cost and energy consumption in industry.

mono ethylene glycol；heterogeneous catalyst；ethylene oxide；hydration；low cost and energy consumption

TQ 223.16

A

1000–6613（2017）11–3927–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1285

2017-06-24；修改稿日期2017-08-05。

第61批中国博士后科学基金项目（2017M611643）。

陶桂菊（1988—），女，博士后，从事环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的开发。E-mail：taogj.sshy@sinopec.com。联系人杨为民，教授级高级工程师，研究方向为工业催化。E-mail：yangwm.sshy@sinopec.com。