二氧化钒在红外伪装隐身技术中的应用研究进展

嵇海宁，刘东青，张朝阳，程海峰，杨力祥

（国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073）

二氧化钒在红外伪装隐身技术中的应用研究进展

嵇海宁，刘东青，张朝阳，程海峰，杨力祥

（国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073）

二氧化钒是一种具有热致相变性质的功能材料，其相变温度接近于室温，在相变温度处发生金属-绝缘体转变并伴有电阻率和红外发射率的突变，具有重要的研究价值和潜在的应用前景。本文综述了二氧化钒的热致相变特性和相变温度的调控方法。基于二氧化钒可以主动降低红外发射率，控制自身红外辐射强度，总结了二氧化钒薄膜和粉体在红外伪装隐身中的研究进展，并对二氧化钒用于红外伪装隐身情形进行了模拟分析。最后提出了制备高纯单相二氧化钒纳米粉体、增加二氧化钒涂层的热致变发射率突变量、系统研究二氧化钒的中远红外特性以及实现可见/红外兼容伪装等方面是今后的发展趋势。

二氧化钒；相变；红外；伪装隐身

在高技术条件下的信息化局部战争中，通过信息对抗争夺制信息权如同以往夺取制空权、制海权一样，成为现代战争的焦点，而侦察监视与伪装隐身日益成为信息对抗的矛和盾[1]。为了提高武器装备的战场生存能力，对武器装备进行伪装隐身是降低其被发现概率和增强其攻击效能的有效方法。

现代高技术战争中，作战地域频繁变动，要求部队具有高度的机动性，以应对战局变化，争取作战主动权。同时，我国地域辽阔、地形复杂、环境差异巨大，这就要求各种军事工程与军事装备的伪装隐身器材具有良好的环境适应能力，能随着区域、时间和季节的变化实现光电特性的可控调节，使其在各种条件下都能够与背景相融合，具有良好的伪装防护性能。传统的伪装防护技术都是静态的，具有局限性，当环境变化时，由于伪装材料和背景的颜色、光谱、红外发射率、雷达反射率等识别特征的变化不一致，会失去伪装效果[2-3]。图1为某军用目标采用传统伪装器材进行伪装时不同时段的红外热成像图[4]。由图1可知，对于夜间22:00～4:00时段，传统红外伪装技术的伪装效果良好。但在9:00～11:00时段，由于太阳辐射条件变化，军用目标与背景的热惯量不同，目标的温度升高较快，导致军用目标重新暴露于红外热成像系统之下，目标的战场生存能力受到严重威胁。

图1 某军用目标采取传统伪装器材时在不同时段时的红外热成像图[4]

因此，欲想进一步提高军事目标在复杂战场环境的生存、突防能力，规避光电探测系统和红外精确制导类武器的搜索和攻击，开发能够主动适应环境的智能伪装隐身器材是伪装隐身技术发展的重要趋势[5]。为研发性能优良的智能伪装隐身器材，研制能适应环境变化的智能伪装隐身材料已成为当务之急。二氧化钒（VO2）是一种典型的智能红外伪装隐身材料，在约68℃时发生由低温单斜结构向高温四方结构的可逆转变，同时伴随着光学、电学、磁学等物理性能的突变。近年来，很多学者将VO2应用于伪装隐身技术中。本文综述了VO2的热致相变特性以及在红外伪装隐身中的研究进展。

1 简介

1959年，美国贝尔实验室的科学家MORIN[6]发现VO2材料的金属-绝缘体相变现象。此后，人们对VO2的相变行为以及相变伴随的光学和电学性质的突变产生了浓厚的兴趣，在结构特征[7]、相变机理[8]、合成制备[9-12]及实际应用[13]等方面开展了广泛研究，目前已成为无机非金属材料领域研究的热点。VO2在68℃时发生由低温绝缘态向高温金属态快速可逆的一级结构转变[14]，当T＞Tc时VO2为四方结构，记为VO2(R)，空间群P42/mnm，晶胞参数aT=bT=455pm，cT=286pm；当T＜Tc时为单斜结构，记为VO2(M)，空间群P21/c，晶胞参数aM=575pm，bM=452pm，cM=538pm，β=122.6°，如图2所示。

图2 单斜结构和四方结构

在四方结构VO2(R)中，晶胞中的8个顶角和中心被V4+占据，V4+正好处在由O2–构成的稍有变形的八面体中心。VO6八面体以共边形式连成长链，链与链的垂直方向以共用顶点形式连接，沿cT方向V4+等距排列成长链，V4+-V4+间距为286pm。当温度低于68℃转变为单斜结构VO2(M)时，V4+从八面体的体心偏离晶胞顶点及中心位置，四方晶格发生畸变。在VO2(M)中沿原cT轴即aM轴V4+间距不等，V4+-V4+间距为265pm和312pm，沿aM轴交替排列，形成长短相间的疏密结构。

2 热致相变特性

钒-氧体系是一个复杂的二元化合物体系，有V2O3、VO2、V6O13、V2O5等20多种氧化物。同时VO2存在VO2(A)[15]、VO2(B)[16]、VO2(C)[17]、VO2(D)[18]、VO2(M)、VO2(R)等多种晶型结构，但只有VO2(M/R)具有接近室温的热致相变特性。相变过程中会释放出潜热，因而具有一级结构相变的性质，其相变热为51.84J/g[19]，并伴有电阻率和红外发射率的突变。相变过程中有高电阻率的绝缘态转变为低电阻率的金属态，同时对红外光由高透过变为高反射，其相变前后电阻突变量可达4个数量级[20]，红外波段发射率突变量可达0.6[21]（图3）。

图3 电阻随温度的变化曲线[20]和红外发射率随温度的变化曲线[21]

此外，热致相变温度是影响VO2应用的关键因素，对于实际应用而言，VO2的相变温度（68℃）仍然过高，如何降低其相变温度以满足更广泛的应用是研究者关注的一个问题。目前调控相变温度的方法主要有掺杂[22-25]、界面应力[26-29]、粒径[30-32]等。

掺杂主要是通过离子对VO2中O2–或V4+的取代来破坏V4+-V4+的同极结合。随着V4+-V4+同极结合的减少，VO2的结构变得不稳定，使得VO2相变温度降低。实验证明，高价态半径较大的金属阳离子取代V4+或低价态非金属阴离子取代O2–，均可以使相变温度降低。目前常用的方法就是利用钨、钼等高价态半径较大的金属原子掺杂来降低其相变温度到室温附近[33-35]。通过掺杂调控尽管能够使得相变温度大大降低，然而其原本所具有的突变的光电特性，比如红外光学特性和电阻的变化会大大削弱，从而丧失了其作为智能窗或红外伪装隐身材料的实际用途。界面应力可以使得VO2晶格发生膨胀，导致其电子态密度，特别是d轨道的电子占据状态出现显著的变化。这种电子态密度和d轨道占据行为的变化直接调制了VO2的相变行为，使得其相变温度大大降低。中国科学技术大学FAN等[29]利用同步辐射衍射倒空间成像技术研究了VO2薄膜的界面应力变化的动力学过程（图4），结合变温电学测试和第一性原理理论计算结果，深入揭示了其内在应力对相变过程的调控机理，对VO2的相变行为研究具有重要指导意义。粒径大小调控相变温度主要是由于颗粒尺寸的降低会带来其能量的增加，进而降低了其发生相变的势垒。中国科学院上海硅酸盐研究所DAI等[32]通过对VO2(B)向VO2(M)转化过程进行控制，合成了不同颗粒尺寸的VO2(M)纳米粒子，对其进行热学测试发现相变存在纳米尺寸效应，通过减小颗粒尺寸可以将不掺杂的VO2纳米粒子的相变温度降低至5℃。

图4 不同厚度的VO2薄膜的倒空间成像和电阻随温度的变化[29]

3 红外伪装隐身技术的应用

与变色龙、乌贼、章鱼等动物的可见光变色伪装相似，如何使目标有机融合到背景中而避免被红外探测系统所发现，是红外伪装隐身技术领域所面临的重要挑战。红外伪装隐身技术主要通过两个途径来实现：一是通过直接制冷控制温度来实现红外隐身；二是通过调控其红外发射率来实现红外隐身。通过直接制冷能够产生多余的热量从而增加目标的暴露概率，因而并不是一种理想的途径。与控制温度相比，调控材料的红外发射率是实现红外伪装隐身的理想方式。VO2在温度升高时可以主动降低其红外发射率，控制自身红外辐射强度，具有自适应特性，是一种能够作为调控红外发射率的理想材料，广泛应用于自适应红外伪装隐身技术中[36-42]。

3.1 VO2薄膜

基于VO2在红外波段优异的热致变色特性，本文作者课题组刘东青等[36]通过溶胶-凝胶法和真空热处理工艺在石英基底上制备出不同掺Mo量的VO2薄膜，测试了其在7.5～14μm波段不同温度下的红外热图，研究了Mo掺杂对VO2薄膜热致变色性能的影响，结果表明Mo进入VO2晶格，替换了部分V的位置；掺Mo量（质量分数，MoO3∶V2O5）为5%时，相变温度可降至45℃左右；红外热图（图5）分析表明Mo掺杂VO2薄膜的7.5～14μm波段发射率可在较低温度下突变降低，薄膜在温度升高时可在较低温度水平上主动控制自身辐射强度，降低其辐射温度。最近，本文作者课题组LIU等[35]也成功制备出不同掺W量的VO2薄膜，研究了其电阻和红外发射率随温度的变化规律。

图5 不同温度下掺Mo 5% (质量分数，MoO3:V2O5)的VO2薄膜红外热图[36]

哈佛大学KATS等[37]开发出一种能够在红外热像仪前掩饰自己实际温度的负微分发射率主动伪装材料。在实验中，研究人员首先在单晶蓝宝石基底上溅射约150nm的VO2薄膜，然后通过红外热像仪观察其被加热后的红外辐射情况。当设定温度在低于74℃时，随着温度的升高，红外辐射温度逐渐增大，薄膜在红外热像仪下颜色逐渐变红；然而设定温度高于74℃时，随着温度的升高，红外辐射温度突降。让人意想不到的是当样品加热到85℃时，其红外辐射温度比加热到60℃时的红外辐射温度还低得多，见图6。作者认为出现此现象主要是由于VO2薄膜在发生相变时存在一个中间状态，介于绝缘体态和金属态之间，这时的状态是无序的金属颗粒分布在绝缘基体中。正是由于这个中间状态的存在，VO2薄膜的红外发射率或辐射温度才会呈现出随实际温度升高反而降低的奇异现象，因此此种状态的VO2也被称为一种天然的无序超材料。VO2这种负微分发射率特性在红外伪装、热管理等领域具有非常大的应用前景。

图6 不同温度下VO2薄膜的红外热图[37]

图7 基于二氧化钒与石墨烯/碳纳米管复合薄膜的自适应热伪装设备演示[38]

中国空间技术研究院XIAO等[38]将VO2与石墨烯/碳纳米管薄膜材料相结合，制备出具有负微分发射率的复合薄膜（图7），此复合薄膜可通过电流加热的方式降低红外辐射强度，使其与背景的红外辐射强度相似，从而达到主动红外伪装隐身的目的。复合薄膜可以应用于纺织品、塑料和纸张等柔性基底上，能够满足各种不规则结构目标的伪装隐身需求。同时，基于这种复合薄膜开发的红外隐身装置可以实现快响应、低能耗和长寿命的优异性能，此复合薄膜还可以应用于智能窗和宽光谱红外调制器等，具有极其广阔的应用前景。

3.2 VO2粉体

相比VO2薄膜而言，VO2粉体不仅可以通过直接压片，还可以通过与有机介质调浆制备成涂料，采用涂刷或喷涂等手段在形状不规则或不易贴膜的器件表面上成膜，适宜于批量生产且使用方便，具有广阔的应用前景[43-44]。基于此，本文作者课题组JI等[39]采用苹果酸辅助水热法制备了单斜相的VO2纳米粉体，通过直接压片的方法得到的VO2薄片在7.5～13μm波段能够主动控制其红外辐射强度，并降低红外辐射温度，具有良好的自适应热红外伪装性能。制备得到的VO2纳米粉体的XRD谱图和电阻随温度的变化曲线如图8所示。作者也进一步对其进行了热稳定性研究，结果表明，此VO2纳米粉体在低于375℃时具有良好的抗氧化性能，并且耐湿热性能好，在自适应红外伪装隐身领域具有极大的应用前景。本文作者课题组刘东青等[40]也提出了将VO2涂层用于红外伪装隐身技术中的想法，并对其开展了探索性研究。作者将合成出的VO2粉体与树脂混合制备成涂层，研究其热致变色性能，发现在VO2相变点68℃附近涂层7.5～14μm波段发射率突变，突变量可达0.127，有望作为可控发射率材料用于自适应红外伪装中。

图8 VO2纳米粉体的XRD图谱和电阻随温度的变化曲线[39]

为了提高VO2相变前后红外发射率的变化量，东华大学刘影等[41]通过水解VOSO4并经二次煅烧成功制备了单斜相的VO2粉体，将得到的粉体与树脂共混得到的涂层在8～14μm波段内具有优良的热致变发射率特性，最大突变量可达到15%，能够有效降低军事目标因环境变化而重新暴露的危险，可广泛用于武器装备的红外伪装防护，提升其生存能力和战斗力。

为了更贴近实际应用，东华大学MAO等[42]制备了W掺杂的VO2粉体，降低其相变温度，然后将合成出的VO2粉体与树脂混合制备成涂层，研究其热致变色性能，实验结果表明：当加热到相变温度以上时，涂层织物比没有涂层的织物有更低的发射率和红外辐射强度，见图9，可以用于军事红外伪装。

图9 无涂层织物与涂层织物的光学图像与红外热图[42]

综上，VO2相变具有快速、可逆、波段宽、变化量大、相变温度可调等优点，基于VO2的薄膜、薄片和涂层在红外伪装隐身技术上具有重要的应用前景。根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律，如式(1)。

式中，M为辐射出射度；ε为发射率；σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数；T为温度，K。目标的辐射温度与背景的不一样，就很容易被红外热像仪探测出来。解决军事目标红外伪装隐身的有效方法就是采用发射率随温度变化的自适应材料，VO2在红外波段发射率突变量可达0.6[21]，基于此特性，可能使目标保持恒定的、较低的辐射强度。

假设背景的发射率为0.9，温度为2.8℃，军事目标表面覆盖有一层VO2薄膜或涂层。VO2薄膜或涂层在2.8℃时的发射率也为0.9，这时目标的红外热成像图与上述背景相融合。当VO2薄膜或涂层的温度从2.8℃升高到90℃时，VO2在红外波段发射率发生突变，发射率主动降低至0.3左右。根据公式（1），此时VO2薄膜或涂层的红外辐射强度与发射率为0.9，温度为2.8℃的背景仍保持大致相同的辐射强度，也即是说此时VO2薄膜或涂层仍能保持较好的红外伪装隐身效果。如果在温度升高过程中，发射率是缓慢变化的而不是突变，则在这个温度范围内有可能实现无论VO2薄膜或涂层的表面温度是多少，军事目标都能够躲过红外热成像仪的侦察，实现红外自适应伪装隐身。所以说，基于VO2材料在红外自适应伪装隐身技术领域具有非常重要的研究价值。

4 结论与展望

基于VO2在相变过程中优异的光电特性，其温度升高时可以主动降低红外发射率，能够控制自身红外辐射强度，在红外伪装隐身技术领域中具有广阔的应用前景。目前，VO2应用于红外伪装隐身技术的研究尚处于初级阶段，要使VO2在军事伪装隐身中取得更加广泛的应用，今后的研究将集中在以下几个方面。

（1）V-O体系有VO2、V2O3、V2O5等20多种氧化物，而且VO2存在VO2(A)，VO2(B)、VO2(M)、VO2(R)等多种晶型，但只有VO2(M)具有接近室温的热致相变特性，采用简单廉价的方法制备高纯单相VO2纳米粉体，一直是VO2研究的关键问题。

（2）目前VO2涂层的热致变发射率突变量较小，影响其在军事伪装隐身中的应用，可以从粉体的纯度和粒径、树脂的红外透明性、粉体在树脂中的分散性等几个方面来实现。

（3）目前对VO2光学特性的研究主要集中在面向智能窗应用的可见-近红外波段，追求高的可见光透过率和大的近红外波段变化量，但是对VO2中远红外特性的系统研究较少，特别是在大气窗口3～5μm、8～14μm波段的热致变发射率规律掌握的还不够，制约其在红外伪装隐身上的应用。

（4）VO2材料的颜色为蓝黑色，在伪装上应用存在与可见光波段不兼容的问题，难以应用于多谱段伪装，如何改变VO2材料的颜色、实现可见/红外兼容伪装这一难题亟待解决。

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Application advances of vanadium dioxide in infrared camouflage and stealth technology

JI Haining，LIU Dongqing，ZHANG Chaoyang，CHENG Haifeng，YANG Lixiang
（Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory，National University of Defense Technology，Changsha 410073，Hunan，China）

Vanadium dioxide is a thermochromic functional material that undergoes a reversible metal-insulator phase transition at near room temperature. This phase change is accompanied by a marked change in resistivity and infrared emissivity. Vanadium dioxide materials are of important research value and potential application prospects. Thermochromic properties of vanadium dioxide and the regulation of its phase transition temperature are reviewed. Since the infrared radiation intensity of vanadium dioxide could be controlled by reducing its infrared emissivity actively，the research progress of vanadium dioxide thin films and powders in the infrared camouflage and stealth technology are summarized. Besides，tha application of vanadium dioxide for infrared camouflage stealth is also simulated and analyzed. Finally，it is proposed that the preparation of high purity single phase vanadium dioxide powders，the increase of thermally induced emissivity changes of vanadium dioxide，comprehensive study of the mid-IR and far-IR characteristics，and visible/infrared compatible camouflage will be the trends of future research.

vanadium dioxide；phase change；infrared；camouflage and stealth

TB381

A

1000–6613（2017）11–4099–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0243

2017-02-16；修改稿日期2017-05-15。

国家自然科学基金项目（51502344）。

嵇海宁(1984—)，男，博士研究生，研究方向为智能材料的制备与应用。联系人程海峰，教授，博士生导师。E-mail：sdytjhn@126.com。