废弃板栗壳粉对水中阳离子染料的吸附行为

郭志群，李胜方,*,谢雍第，陶 敏，王小波,王汉林

(1湖北理工学院 化学与化工学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

废弃板栗壳粉对水中阳离子染料的吸附行为

郭志群1，李胜方1,2*,谢雍第1，陶 敏2，王小波1,王汉林2

(1湖北理工学院 化学与化工学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

以板栗壳粉为生物吸附剂，对亚甲基蓝和碱性品红的吸附行为进行研究。考察了吸附时间、染料起始浓度、温度对吸附性能的影响，结果表明：25 ℃下，板栗壳粉对亚甲基蓝(碱性品红)的吸附在150 min内达到平衡；随着亚甲基蓝(碱性品红)的初始浓度从60 mg/L增加到120 mg/L，平衡吸附量从23.130 mg/g(18.309 mg/g)增加到29.220 mg/g(32.704 mg/g)；其平衡吸附量随着温度的升高而增加，在35 ℃时的平衡吸附量分别达到31.650 mg/g、36.661 mg/g。板栗壳粉对2种染料的吸附都遵循2级吸附动力学模型，吸附等温线更适合Langmuir热力学模型。红外光谱分析结果表明板栗壳粉对2种染料的吸附机理为氢键吸附。

板栗壳粉；阳离子染料；生物吸附剂；吸附

染料废水具有有机污染物含量高、组分复杂、生物毒性大、难生物降解等特点，这些有机污染物容易致癌、致畸和致突变。目前在全世界已经使用的染料多达万种，产生的染料废水使许多河川、湖泊等水域都受到了严重污染，因此关于染料废水的防治已经引起人们高度关注[1-2]。染料废水的处理方法有很多，其中吸附法是最常用的方法之一。吸附剂在吸附法中起到关键作用，常用的吸附剂有活性炭、沸石、离子交换树脂和聚合物凝胶等[3-4]。然而大多数的吸附剂存在价格较高、使用工艺复杂等缺点。现在已经有许多关于用廉价的农作物废弃物如果皮或秸秆等作吸附剂处理染料废水的报道[5-7]，然而还鲜见用废弃板栗壳粉处理染料废水的报道。

板栗又名栗、风腊，是壳斗科栗属的植物，原产于中国，分布于越南、中国台湾以及中国大陆等地，多见于山地，已在我国许多地方进行大面积人工栽植。板栗果实营养丰富，可以食用，然而板栗在加工时，大量的板栗壳被丢弃或者堆放，对环境造成大量的污染，如何去除废弃板栗壳的污染也是急待解决的环境污染问题。将废弃的板栗壳磨成细粉，作为生物吸附剂用于吸附处理染料废水，使板栗壳变废为宝。主要研究了板栗壳粉对水中阳离子染料(亚甲基蓝和碱性品红)的吸附性能，考察了吸附时间、染料初始浓度、温度对吸附性能的影响，并对吸附过程进行了动力学和热力学模拟。

1 实验部分

1.1实验原料

板栗购买于黄石市农贸市场。将板栗破开，去除内面果实得板栗壳。再将板栗壳用去离子水冲洗干净，放在80 ℃恒温干燥箱中处理12 h。待干燥后用高速粉碎机将板栗壳粉碎，过筛后保留20～40目的颗粒，将其密封保存，待实验时使用。亚甲基蓝、碱性品红为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂，使用前没有进一步纯化，直接使用。

1.2染料标准曲线的绘制

将200 mg/L的亚甲基蓝溶液和200 mg/L的碱性品红溶液分别稀释为浓度成1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、16 mg/L的溶液;然后用紫外可见分光光度计在相应的波长处测定亚甲基蓝和碱性品红在各个浓度处的吸光度，即可以得到亚甲基蓝和碱性品红的标准曲线。

1.3染料的吸附试验

先将已经配制好的200 mg/L亚甲基蓝或碱性品红溶液分别稀释为60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120mg/L这4种不同浓度的亚甲基蓝或碱性品红溶液，各取80 mL于小烧杯中；然后将已经制备好的板栗壳粉取4份(每份150 mg)，分别加入到4种不同浓度的亚甲基蓝或碱性品红溶液中，并在每个烧杯中加入1个小磁子，再将4个盛有溶液的小烧杯分别放入4个集热式恒温磁力搅拌器中，打开搅拌器并都设置为25 ℃，然后每隔一段时间取一定量的溶液于比色皿中，测其吸光度，根据已绘制好的标准曲线即可读取该时刻的溶液浓度；再根据式(1)和式(2)便可计算出对亚甲基蓝或碱性品红溶液的去除率N、板栗壳粉的平衡吸附量Qe。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，C0为染料溶液的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附后染料溶液的浓度(mg/L)；V为染料溶液的体积(mL)；M为板栗壳粉的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1吸附时间对吸附效果的影响

在25 ℃时选取板栗壳粉对浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液进行吸附，吸附时间对去除率和平衡吸附量的影响如图1所示。由图1可知板栗壳粉对碱性品红的吸附效果比亚甲基蓝要好。在120 min后，板栗壳粉对2种染料的吸附量不再增加，说明吸附已经达到平衡。板栗壳粉对亚甲基蓝的平衡吸附量为27.770 mg/g，最大去除率为55.5%；对碱性品红的平衡吸附量为30.491 mg/g，最大去除率为57.7%。

(a) 去除率与吸附时间的关系

(b) 吸附量随吸附时间的变化

2.2吸附动力学分析

研究吸附理论的一个很重要的模型就是吸附动力学模型，将图1得到的数据进行1级动力学(见式3)和2级动力学(见式4)模拟[8-10]。

log(Qe-Qt)=logqe-k1t/2.303

(3)

(4)

式(3)～(4)中，Qe为实验平衡吸附量(mg/g)；qe为理论平衡吸附量；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1为1级吸附速率常数(min-1)；k2为2级吸附速率常数(min-1)。

经过画图模拟、线性回归，得到板栗壳粉对亚甲基蓝、碱性品红的1级动力学方程和2级动力学方程拟合参数分别见表1和表2。比较相关系数可以看出，板栗壳粉对亚甲基蓝和碱性品红溶液的2级吸附动力学方程比1级吸附动力学方程相关性更好，说明其吸附遵循2级吸附动力学模型。

表1 板栗壳粉对亚甲基蓝的1级动力学方程和2级动力学方程的拟合参数

表2 板栗壳粉对碱性品红的1级动力学方程和2级动力学方程的拟合参数

2.3染料的初始浓度对吸附效果的影响

在25 ℃下研究板栗壳粉对碱性品红和亚甲基蓝的平衡吸附量与染料初始浓度的关系，其结果如图2所示。由图2可知，平衡吸附量随初始浓度增加而增加。这主要是因为吸附剂的内外浓度差变大引起传质推动力变大，导致吸附速度加快、平衡吸附量增大。当亚甲基蓝的浓度由60 mg/L增大到120 mg/L时，对应的平衡吸附量由22.855 mg/g增加到28.490 mg/g。然而对碱性品红来说，其平衡吸附量由18.245 mg/g增加到32.155 mg/g。板栗壳粉对碱性品红的最大吸附量要高于对亚甲基蓝的最大吸附量。

(a) 板栗壳粉对碱性品红的吸附

(b) 板栗壳粉对亚甲基蓝的吸附

2.4温度对吸附效果的影响

在25 ℃、30 ℃和35 ℃下，选取板栗壳粉对浓度为100 mg/L的亚甲基蓝和碱性品红溶液进行吸附，研究温度和平衡吸附量之间的关系，结果如图3所示。由图3可见，温度从25℃升到35℃，板栗壳粉对二者的平衡吸附量都在升高，说明随着温度的升高，板栗壳粉对二者的吸附量增加，故升高温度对吸附有利。

图3 温度对平衡吸附量的影响

2.5吸附等温线

吸附等温线是平衡浓度和平衡吸附量之间对应的关系曲线，常用的有Langmuir、Tempkin、Freundlich这3种吸附等温线方程[11-13]，其对应的表达式分别如下：

(5)

Qe=BlnA+Blnce

(6)

(7)

式(5)～(7)中，Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qm为最大吸附量(mg/g)；KL为Langmuir 吸附常数(L/mg)；KF为Freundlich 吸附常数(L/g)；n为Freundlich 吸附常数；A和B为Tempkin常数；Ce为平衡浓度。将25 ℃、30 ℃和35 ℃下板栗壳粉对亚甲基蓝和碱性品红的吸附数据按等温式(5)～(7)的要求分别处理，得到拟合参数(见表3)。由表3可知3种等温吸附方程中,Langmuir 等温方程相关性更好，吸附等温线更适合Langmuir热力学模型。

表3 不同温度下板栗壳粉对亚甲基蓝和碱性品红的吸附模型拟合参数

2.6吸附机理

对亚甲基蓝和碱性品红吸附前后的板栗壳粉红外光谱图如图4所示。由图4可知，3 443 cm-1处的吸收峰表明在板栗壳粉表面存在羟基。2 928 cm-1处为C-H基的伸缩振动峰，1 622 cm-1处为C = O、C-O和O-H的指纹峰,1 392 cm-1处为C-H的弯曲振动峰，1 161和1 023 cm-1处为C-N基的吸收峰。比较吸附阳离子染料前后板栗壳粉的红外光谱，在板栗壳粉吸附染料后观察到-OH和-NH的吸收峰变宽，说明染料分子与板栗壳之间存在氢键作用[13]。由于氢键作用，染料分子被较好地吸附在板栗壳粉表面。

图4 吸附前后板栗壳粉的红外光谱图

3 结论

以废弃的板栗壳粉为生物吸附剂吸附处理水中的阳离子染料，探讨了各种因素对吸附效果的影响。结果表明板栗壳粉对碱性品红的吸附效果比对亚甲基蓝的吸附效果要好。板栗壳粉对亚甲基蓝的平衡吸附量为27.770 mg/g，最大去除率为55.5%；对碱性品红的平衡吸附量为30.491 mg/g，最大去除率为57.7%。板栗壳粉对2种染料的平衡吸附量随初始浓度增加而增加。当染料的初始浓度一定时，平衡吸附量随温度的升高而增加，在35 ℃时板栗壳粉对亚甲基蓝和碱性品红的平衡吸附量分别可以达到31.650 mg/g和36.661 mg/g。动力学和热力学模拟表明板栗壳粉对2种染料的吸附都遵循2级吸附动力学模型，吸附等温线更适合Langmuir热力学模型。板栗壳粉对2种染料的吸附机理为氢键吸附。

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Adsorption Behavior of Waste Chestnut Shell Powder Towards Cationic Dyes from Aqueous Solution

GuoZhiqun1,LiShengfang1,2*,XieYongdi1,TaoMin2,WangXiaobo1,WangHanlin2

(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

The adsorption behavior of chestnut shell powder as biosorbent towards methylene blue and basic magenta was studied.The effects of adsorption time,the initial concentration of dyes and the temperature on the adsorption property were investigated.The result indicated that the adsorption of chestnut shell powder towards methylene blue (magenta) reached equilibrium in 150 minutes.The equilibrium amount of methylene blue (basic magenta) increased from 23.130 mg/g (18.309 mg/g) to 29.220 mg/g (32.704 mg/g) when the initial concentration of dyes increased from 60 mg/L to 120 mg/L.The equilibrium amount of methylene blue (basic magenta) also increased along with the increase of temperature.The value can reach 31.650 mg/g and 36.661 mg/g at 30 ℃,respectively.The adsorption of chestnut shell powder towards two dyes followed the second order adsorption kinetic model.The adsorption isotherm was proper for Langmuir thermodynamic model.FTIR showed that the adsorption mechanism of chestnut shell powder towards two dyes was hydrogen bonding interaction.

chestnut shell powder;cationic dye;biosorbent;adsorption

2017-06-17

教育部留学回国人员科研启动基金项目(项目编号教外司留[2014]1685);矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室开放基金项目(项目编号2017109)。

郭志群,本科生。

*通讯作者：李胜方,教授，博士，研究方向：高性能树脂及其复合材料、环境功能材料等。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.05.008

O632.6

A

2095-4565(2017)05-0035-05

(责任编辑高嵩)