聚硅氧烷改性水性环氧树脂/聚氨酯复合聚合物的制备及性能研究

刘 迪， 吴国民,2， 刘贵锋， 陈 健， 孔振武,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京100091)

LIU Di

聚硅氧烷改性水性环氧树脂/聚氨酯复合聚合物的制备及性能研究

刘 迪1， 吴国民1,2， 刘贵锋1， 陈 健1， 孔振武1,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京100091)

利用阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(ASTP)水分散体与亲水改性己二异氰酸酯(HDI)三聚体复合制备了聚硅氧烷(HTPDMS)，并将其用于改性双组分水性环氧树脂(EP)/聚氨酯(PU)复合聚合物。分析表明：ASTP水分散体与多异氰酸酯在70 ℃加热5 h可完全交联成膜；HTPDMS分子链段接入树脂基体中，在固化交联的过程中硅氧烷链段向聚合物表面富集，当HTPDMS的用量为多元醇质量的10%时，硅氧烷在聚合物表面达到饱和，降低了聚合物表面能，提高了表面接触角，改性后表面接触角为95°，疏水性增强。由于硅氧烷链段热稳定性好，添加HTPDMS提高了复合聚合物的热稳定性。然而硅氧烷链段玻璃化转变温度(Tg)低，且易与聚氨酯基体树脂形成微相分离，添加HTPDMS降低了复合聚合物Tg和储能模量。

萜烯基环氧树脂；聚硅氧烷；双组分水性聚氨酯；疏水改性

双组分水性聚氨酯(PU)以水为介质，具有安全、不燃、无污染等优点，且成膜物保留了传统溶剂型PU的耐磨、柔韧性好等优良性能，正逐步取代溶剂型PU成为一类重要的聚合物材料，广泛应用于黏合剂、涂料等领域。然而，未经改性的水性PU的耐水性、耐沾污性及耐气候性稍差，其应用受到限制。长链聚硅氧烷以—Si—O—Si—链为主链，具有低表面能、耐高温、耐候、耐水等优点[1- 3]。因此，以端羟丙基聚硅氧烷(HTPDMS)作为改性剂改性双组分水性PU，硅氧烷链段在成膜过程中易向表面迁移、富集，降低复合产物的表面张力，可极大地降低复合产物的表面能，提高其疏水性。复合聚合物兼具PU与聚硅氧烷两者的特性，优势互补，扩大了应用范围。在本课题组前期实验[4]的基础上，本研究以阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与亲水改性的己二异氰酸酯(HDI)三聚体复合，组成双组分水性环氧树脂/聚氨酯(EP/PU)复合体系，分析了复合聚合物的形成过程，及HTPDMS用量等对复合聚合物的断面形貌、表面接触角、吸水率及热力学性能等的影响。

1 实 验

1.1原料、试剂及仪器

端羟丙基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS，Mn=200),工业级，上海四里工贸有限公司；阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(ASTP)水分散体，实验室自制[4]；亲水改性的己二异氰酸酯(HDI)三聚体D80，固含量80%，异氰酸酯基13%，黏度150 mPa·s(25 ℃)。

IS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；Diamond差示扫描量热(DSC)仪，美国PerkinElmer公司；TG209F1型热重分析仪，德国Netzsch公司；Q800动态机械热分析(DMA)仪，美国TA公司；3400-I型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；DSA100接触角测量仪，德国Kruss公司；PHI5000 Versa Probe型X射线光电子能谱(XPS)仪，日本Ulvac-Phi公司。

1.2HTPDMS改性的双组分水性环氧树脂/聚氨酯(EP/PU)的制备

按—NCO与—OH物质的量比1.2∶1分别称取一定质量的HDI三聚体与改性前的ASTP水分散体于烧杯中搅拌混合均匀，并加水稀释至固含量为40%，按国家标准GB 1727—1992涂于马口铁片或聚四氟乙烯板上，待漆膜表干后于120 ℃烘箱中固化6 h。按文献[4]制备系列改性ASTP，HTPDMS用量分别为5%、10%、15%和20%。按—NCO与—OH物质的量比1.2∶1分别称取一定质量的HDI三聚体与改性ASTP水分散体，按上述方法固化成膜，得到系列HTPDMS改性复合聚合物。

1.3测试方法

1.3.1FT-IR分析 采用FT-IR光谱仪表征聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物的特征官能团。

1.3.2XPS分析 采用X射线光电子能谱仪，在真空条件下，以单色化的Al Kα激发源测定聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物的表面元素组成。

1.3.3表面接触角测定 将制备的聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物涂膜，于室温下用接触角测量仪测定表面接触角，每个样品测5个点，取平均值。

1.3.4吸水率测定 将聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物涂膜制成尺寸20 mm×20 mm的试样，干燥后称质量，记为m1；室温下完全浸泡于蒸馏水中24 h，取出膜片，滤纸吸净表面水分，称质量，记为m2。按下式计算吸水率(Q)：

1.3.5SEM分析 聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物样品用液氮脆断后，在扫描电子显微镜下观察断面的微观结构。

1.3.6DSC分析 采用DSC分析仪，在氮气氛下测定聚硅氧烷改性前后水性EP/PU复合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，升温范围-50～150 ℃，升温速率20 ℃/min。

1.3.7TG分析 采用热重分析仪测定聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合聚合物的热失重曲线，升温范围25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.8DMA分析 采用DMA分析仪测定聚硅氧烷改性水性EP/PU复合聚合物的动态机械力学性能，升温范围-50～150 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率1 Hz，样品尺寸为40 mm×6.5 mm×0.5 mm。

2 结果与讨论

2.1聚合物的结构表征

2.1.1聚合物形成过程的FT-IR分析 将多异氰酸酯与ASTP按—NCO与—OH物质的量比1.2∶1复合，混合均匀，取样涂在KBr片上，70 ℃每隔一段时间取样做红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可以看出，1 h时，2272 cm-1处—NCO的特征吸收峰仍较强，说明涂膜干燥过程初始阶段主要发生水分蒸发及聚合物粒子聚结的物理过程，—NCO化学交联未大量发生。随着交联反应的进行，2272 cm-1处的—NCO特征吸收峰逐渐减弱，直至消失，而 3343 cm-1处的—OH特征吸收峰变化不明显。这是由于随着反应的进行，—OH 被消耗的同时生成的氨基甲酸酯基(—NH—CO—O—)中的N—H的特征吸收峰影响了—OH峰的表观变化。涂膜固化4 h时，2272 cm-1处仍存在 —NCO 的特征吸收峰，表明还有一部分—NCO未完全反应。70 ℃加热5 h后涂膜中—NCO特征吸收峰完全消失，表明交联体系固化完全。

2.1.2聚合物的FT-IR分析 将聚硅氧烷改性前后的多元醇水分散体ASTP及其与多异氰酸酯交联后的EP/PU复合聚合物做FT-IR分析，结果如图2所示。

表1 复合聚合物表面的元素组成Table 1 Elementary composition on the surfaceof composite polymers %

2.1.3表面元素分析 研究表明，低表面能为硅氧烷向涂膜表面迁移提供了热力学驱动力[5- 6]。以HTPDMS添加量为多元醇质量的20%为例，采用XPS测定涂膜上下表面的元素组成及含量，结果见表1。由ASTP制备的复合聚合物上表面的Si达19.49%，下表面的Si为12.5%。涂膜与空气接触的上表面比与基材接触的下表面Si含量高，表明聚硅氧烷链段向涂膜表面富集，形成具有低表面能的疏水表面。由于聚硅氧烷向上表面富集，使涂膜上表面比下表面的C、N含量低。

2.2HTPDMS用量对聚合物性能的影响

图3 HTPDMS用量对复合聚合物疏水性能的影响Fig.3 Effects of HTPDMS dosage on the hydrophobic property of composite polymers

2.2.1聚合物的疏水性 聚合物的疏水或亲水性可依据表面接触角的大小来判断，接触角大于90°，聚合物表面疏水，反之表面亲水。考察HTPDMS用量(以多元醇质量计，下同)对ASTP制备的复合聚合物疏水性能的影响，结果如图3所示。由图3可知，复合聚合物的表面接触角随着HTPDMS用量的增加而增大，吸水率则随之降低。这是由于在成膜过程中硅氧烷链段不断向表面迁移富集，在聚合物表面形成疏水层。当HTPDMS用量为多元醇质量的10%时，其表面接触角增大至95°；继续增加HTPDMS用量，聚合物表面接触角基本不再增加，吸水率也变化不大。这主要是因为硅氧烷链段向表面富集达到饱和状态后，继续增加HTPDMS的用量对表面接触角和吸水率的影响不大。

2.2.2聚合物的断面形貌 从复合聚合物断面的SEM分析(图4)可以看出，断面形貌受HTPDMS用量的影响较大。未经聚硅氧烷改性的复合聚合物断面较光滑，且存在细小的针孔结构，这是由于交联反应过程中水分的挥发及粒子聚结，使涂膜内部形成微小的孔隙结构；经聚硅氧烷改性后复合聚合物随着HTPDMS用量的增加，形成了更多的“海岛结构”，并且断面的粗糙程度不断增加，这是因为HTPDMS与基体聚氨酯树脂间的微相分离，使涂膜内部致密度下降，粗糙度增加。

图4 不同HTPDMS用量的复合聚合物断面形貌(×5 000)

2.2.3聚合物的热稳定性 考察HTPDMS用量对复合聚合物体系热稳定性的影响。由不同HTPDMS用量的复合聚合物的热重分析(图5)可知，复合聚合物存在两个主要热失重阶段：第一个失重峰峰顶温度在320 ℃附近，为氨基甲酸酯结构和聚脲结构的热分解，这主要是因C—N键能较低，热稳定性差；第二个失重峰峰顶温度在465 ℃附近，为TME基多元醇ASTP的热分解。随着HTPDMS用量的增加，第二个失重峰峰顶温度由未改性的464 ℃增至改性后的471 ℃，主要原因是HTPDMS具有良好的热稳定性，聚硅氧烷Si—O键能较高(约为447 kJ/mol)，将其引入ASTP分子链段中提高了复合聚合物的热稳定性[7- 8]。

2.2.4聚合物的DSC分析 通过DSC分析考察了HTPDMS用量对复合聚合物玻璃化转变温度(Tg)的影响(见图6)。

由图6可知，随着HTPDMS用量的增加，复合聚合物Tg逐渐降低，添加20%HTPDMS的聚合物的Tg由改性前的59 ℃降低至52 ℃。因为聚硅氧烷的Tg较低，约-123 ℃，在聚合物分子结构中引入了长链的柔性聚硅氧烷链段，使交联聚合物的自由体积增加，且硅氧烷与基体树脂间产生微相分离(图4)，降低了复合聚合物的Tg[9]。复合聚合物发生微相分离，理论上会产生两个Tg。然而，复合聚合物在DSC扫描温度-50～120 ℃范围内只有一个Tg，原因可能是聚硅氧烷链段的Tg太低，不在扫描温度-50～120 ℃范围内。

2.2.5聚合物的力学性能 不同HTPDMS用量的复合聚合物的DMA分析如图7所示。

图7 不同HTPDMS用量的复合聚合物的DMA曲线

由图7可知，不同HTPDMS用量的复合聚合物的储能模量(G′)曲线基本相似。随着温度的升高，G′先迅速下降后逐渐达到平稳状态，复合聚合物由玻璃态转变为橡胶态；当复合聚合物处于玻璃态时，其G′随着HTPDMS用量的增加而降低。这是由于具有一定长度和柔性的硅氧烷链段嵌段共聚到树脂基体之后，聚合物自由体积增加，降低了复合聚合物的储能模量。损耗因子tanδ曲线峰值对应的温度为复合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，随着HTPDMS用量的增加，Tg逐渐降低，与DSC分析结果一致。这是由于在分子结构中引入柔性聚硅氧烷链段，使复合聚合物的自由体积增加，且硅氧烷链段与树脂基体间产生微相分离，破坏了树脂基体的致密度，导致复合聚合物Tg降低[10]。

3 结 论

3.1以端羟丙基聚硅氧烷(HTPDMS)改性萜烯基环氧树脂多元醇(ASTP)水分散体，并将其与亲水改性的己二异氰酸酯(HDI)三聚体复合制备了聚硅氧烷改性水性环氧树脂/聚氨酯(EP/PU)复合聚合物。经FT-IR光谱对交联反应过程分析表明，ASTP水分散体与HDI在70 ℃加热5 h可完全交联成膜。

3.2HTPDMS分子链段接入树脂基体中，在固化交联的过程中硅氧烷链段向聚合物表面富集，聚合物的表面能降低，表面接触角增大,疏水性增强；当HTPDMS用量为多元醇质量的10%时，聚合物表面的硅氧烷含量基本达到饱和，ASTP复合聚合物表面接触角提升至95°。

3.3随着HTPDMS用量的增加，复合聚合物的热稳定性提高，而玻璃化转变温度、储能模量略有降低。

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Preparation and Properties of Waterborne EP/PU Composites Modified with Polysiloxane

LIU Di1, WU Guomin1,2, LIU Guifeng1, CHEN Jian1, KONG Zhenwu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization； Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Materials, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Waterborne epoxy resin(EP)/polyurethane(PU) composite polymers were prepared from anionic polysiloxane modifying terpene-base epoxy resin based polyol dispersions(ASTP) and hydrophilically modifying hexamethylene diisocyanate(D80). The silicon concentration on the uppermost surfaces of the composite polymers was higher than that at the polymer-substrate interfaces. This result implied that the hydroxypropyl terminated polydimethy-siloxane(HTPDMS) segments enriched at the polymer-air interface and formed the hydrophobic film surface. When the amount of the HTPDMS reached 10% by weight based on the weight of ASTP, siloxane content on the uppermost surfaces was saturated and the contact angle increased to about 95°. Due to the good thermal stability of siloxane segment, the introdution of HTPDMS to the polyurethane improved the thermal stability of composite. However, due to the low glass transition temperature of siloxane segment, the attachment of HTPDMS to the polyurethane decreased the glass transition temperature of the composite, and the formation of microphase separation between HTPDMS segment and the resin matrix also led to a decrease of glass transition temperatures of the composite polymers.

terpene-based epoxy resin; polysiloxane; two-component waterborne polyurethane; hydrophobic modification

2017- 02- 13

国家林业局948技术引进项目(2015-4-43)；江苏省生物质能源与材料重点实验室基金(JSBEM-S-201505)

刘 迪(1989— )，女，山东菏泽人，硕士生，主要从事天然资源化学与利用研究

*通讯作者：孔振武，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物质基聚合物材料的基础与应用技术研究；E-mail: kongzwlhs@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.005

TQ35

A

0253-2417(2017)05- 0039- 06

刘迪，吴国民，刘贵锋,等.聚硅氧烷改性水性环氧树脂/聚氨酯复合聚合物的制备及性能研究[J].林产化学与工业，2017，37(5)：39 - 44.