PEG400复配ε-己内酯在樟子松饱水木材脱水定型中的应用研究

李 仁， 张治国， 兰新媛， 蒲俊文

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083；2.国家文物局水下文化遗产保护中心，北京 100192)

LI Ren

PEG400复配ε-己内酯在樟子松饱水木材脱水定型中的应用研究

李 仁1， 张治国2， 兰新媛1， 蒲俊文1*

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083；2.国家文物局水下文化遗产保护中心，北京 100192)

以人工速生材樟子松为原料，通过热水蒸煮法模拟饱水木材试件，选择50%PEG400水溶液和50%PEG400/50%ε-己内酯(ε-CL)复配溶液用于樟子松饱水木材试件的脱水定型研究。通过催化剂预浸渍、常温置换脱水和50 ℃热干燥聚合工艺，对比研究了PEG400和PEG400复配ε-CL对樟子松饱水试件的脱水定型效果，分析了各个阶段的质量和尺寸变化，探讨了脱水定型工艺对木材的尺寸稳定性、质量增加率、可逆性的影响；并对脱水定型后的木材试件进行红外光谱(FT-IR)、热重-差热联用(TGA-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)分析表征。结果表明：PEG400及PEG400复配ε-CL溶液对樟子松饱水木材试件脱水定型效果良好，均表现出良好的可逆性，PEG400复配ε-CL脱水定型处理的木材试件质量增加明显，脱水定型试件干质量增加率为124.1%，干燥定型过程弦向、径向和体积收缩率分别为0.01%、0和0.01%，表现出良好的尺寸稳定性；FT-IR、TGA-DTA和SEM分析表明，ε-CL单体在木材内部发生开环聚合反应形成聚己内酯(PCL)，PCL与PEG400包覆木材细胞壁，填充于木材内部结构中，加固木材细胞壁结构；PCL与PEG400的填充作用导致木材热稳定性降低，PCL于150 ℃最先发生降解，保护木材细胞壁成分。

PEG400；ε-己内酯(ε-CL)；开环聚合(ROP)；聚己内酯(PCL)；脱水定型

出水木质文物作为一种宝贵的文化遗产，一般为含水率高、降解严重的饱水木材，木材细胞壁成分发生严重降解，水分支撑着已经塌陷的细胞壁结构[1]。饱水木质文物出水后需进行脱水定型处理，主要针对饱水木材中的水分进行置换，同时进行适当的填充加固，保证饱水木材在脱水过程保持良好构型，避免由于水分大量快速散失造成木质文物的收缩、变形、开裂等问题。木材是一种多孔的材料[2]，其细胞壁成分主要包括纤维素、半纤维素和木质素[3- 6]，其中纤维素和半纤维素都含有大量的羟基，多孔结构和大量羟基的存在使木材对水分敏感。木材具有自身可降解性[7]，埋藏在水下的木材由于长期受各种因素的影响，木材成分会发生严重降解，尤以综纤维素为甚[8]。在木质文物脱水过程中需选用一些聚合物材料对木材进行浸渍填充加固，达到脱水定型效果[9]。饱水木质文物脱水定型常用的方法为聚乙二醇(PEG)法，即通过PEG分子置换填充的方法对木材进行脱水定型。PEG填充可以稳定木材体积，有效防止木材的收缩变形[10]。通常采用不同分子质量和不同浓度的PEG溶液对木材进行脱水定型[11]，常用的为PEG保护两步法，即先用低分子质量的PEG进行稳定脱水处理，再使用高分子质量的PEG进行加固填充[12]。采用PEG法对大型饱水木质文物成功进行脱水定型处理的案列有瑞典Vasa号沉船[13]，英国的Marry Rose 号沉船[14]，韩国新安(SINAN)沉船[15]以及我国蓬莱出水的蓬莱古船[16]等。然而由于PEG分子黏度大，很难渗透进入木材结构内部，因而处理周期太长[17]；PEG也易吸潮，同时经过PEG处理过的木材颜色加深，影响木材脱水定型效果[18]。ε-己内酯(ε-CL)是一种无毒的新型聚酯单体[19]，在催化剂引发剂条件下发生开环聚合反应形成聚己内酯(PCL)[20- 21]，PCL是一种可降解的高分子材料，常用于生物医学领域[22]。ε-CL单体也是一种良好的溶剂，以ε-CL为溶剂复配PEG处理饱水木材，在木材脱水定型过程中引发ε-己内酯开环聚合反应形成PCL，与PEG一同填充加固木材结构，PCL本身的疏水性可改善单纯PEG水溶液处理后，PEG易吸湿霉变的问题。本研究通过95 ℃热水蒸煮法将人工速生材樟子松制备成饱水木材试件，模拟饱水木质文物，用于饱水木材试件脱水定型实验，对实验过程中未处理素材组、PEG400、PEG400与ε-CL复配处理组等3组木材试件各阶段的质量尺寸变化进行评估测定，并采用红外光谱(FT-IR)、热重-差热联用(TGA-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对脱水定型木材试件进行分析表征，旨在研究PEG400复配ε-Cl脱水定型对木材试件的各项理化性能的影响。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

人工速生材樟子松(PinussylvestrisL. var.mongolicaLitv.)，产于中国东北地区，原始试件尺寸为20 cm×20 cm×20 cm，蒸煮处理后饱水木材试件含水率为250%左右。实验试件分为3组：未处理素材组、PEG400水溶液处理组和PEG400与ε-己内酯复配溶液处理组，每组12个试件，其中8个试件用于尺寸稳定性的测量，4个试件用于化学性质的检测。

ε-己内酯(ε-CL)、PEG400、草酸、丙酮等均为分析纯；蒸馏水，中科院半导体研究所。

VERTEX 70V型红外光谱仪，德国布鲁克公司；TGA2050型热重分析仪，美国TA仪器公司；JSM-7001F型扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.2脱水定型处理

1.2.1樟子松健康材前处理 将自然状态下风干状态的樟子松试件置于恒温鼓风干燥箱中50 ℃恒温干燥48 h，干燥至木材质量恒定。记录健康材风干及干燥质量恒定后质量和尺寸。

1.2.2樟子松饱水试件制作 将干燥至质量恒定的樟子松试件置于95 ℃恒温水浴锅中，以蒸馏水连续蒸煮试件7 d，每隔24 h更换一次蒸煮用水，7 d后制备成含水率250%的饱水木材试件，取出饱水木材试件浸没于干净的蒸馏水中保存，备用。

1.2.3脱水定型工艺

1.2.3.1催化剂预浸渍 将PEG400与ε-CL复配组用于脱水定型的木材试件置于0.5%的草酸水溶液中，其他两组浸泡于蒸馏水中，浸渍24 h后取出用于脱水定型浸渍。

1.2.3.2常温浸渍处理 室温条件下将3组试件分别置于玻璃容器中，第一组以蒸馏水浸渍，第二组置于PEG400与水体积比1∶1的水溶液中，第三组催化剂预浸渍过的试件置于PEG400与ε-CL体积比为1∶1的复配溶液中，3组浸渍液均将试件完全浸没，常温浸渍48 h后，测量各组试件浸渍后质量和尺寸。

1.2.3.350 ℃热干燥聚合 将浸渍完成的3组木材试件置于50 ℃恒温鼓风干燥箱中进行干燥定型72 h，使各组试件均干燥至质量恒定，干燥期间每隔一段时间测量一次质量和弦向尺寸，建立干燥过程平衡曲线模型。

1.2.4脱水定型试件湿胀性测试 依据GB/T 1934.2—2009对脱水定型干燥完成后的试件进行湿胀性测试，将3组试件放置于温度(20±2) ℃，相对湿度(65±3)%的条件下吸湿2周，使各组试件吸湿稳定，测定吸湿后试件的质量和尺寸。

1.2.5丙酮抽提实验 将脱水定型干燥完成的3组试件各取2个试件，置于索氏抽提器中进行丙酮抽提，抽提时间为5 d，抽提后记录抽提试件质量和尺寸。

1.3分析方法

1.3.1质量增加率、尺寸稳定性测定

1.3.1.1质量增加率计算方法 脱水定型试件干质量增加率(WPG定)、脱水定型试件相对于未蒸煮健康材干质量增加率(WPG干)和抽提质量损失率(WPL)的计算方法见式(1)～式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：m定—脱水定型木材质量，g；m干—蒸煮前50 ℃干木材质量，g；ω损—蒸煮损失率，%；m抽—丙酮抽提后木材质量，g。

其中,饱水试件制作过程中蒸煮损失率(ω损)和吸湿平衡含水率(ηMC)的计算方法见式(4)～式(5)：

(4)

(5)

式中：m素干—未处理素材蒸煮前50 ℃干木材质量，g；m素定—未处理素材脱水定型木材质量，g；m湿—吸湿平衡后木材质量，g。

1.3.1.2尺寸变化计算方法 脱水定型完成后试件尺寸相对于饱水木材的尺寸干缩性率(β)可以分为线干缩性率(β弦/径)和体积干缩性率(βV)，计算方法见式(6)和式(7)：

(6)

(7)

式中：l弦浸/径浸—木材浸渍后弦向、径向尺寸，mm；l弦定/径定—脱水定型木材弦向、径向尺寸，mm；V浸—浸渍处理后木材体积，mm3；V定—脱水定型木材体积，mm3。

脱水定型完成后木材试件的吸湿湿胀率(α)可以分为线湿胀率(α弦/径)和体积湿胀率(αV)，计算方法见式(8)和式(9)：

(8)

(9)

脱水定型试件相对健康木材尺寸膨胀率(γ)可以分为线膨胀率(γ弦/径)和体积膨胀率(γV)，计算方法见式(10)和式(11)：

(10)

(11)

式中：l弦干/径干—蒸煮前50 ℃干木材弦向、径向尺寸，mm；V干—蒸煮前50 ℃干木材体积，mm3。

脱水定型试件丙酮抽提后收缩率(δ)可以分为线性收缩率(δ弦/径)和体积收缩率(δV)，计算方法见式(12)和式(13)：

(12)

(13)

式中：l弦抽/径抽—抽提处理木材弦向、径向尺寸，mm；V抽—抽提处理木材体积，mm3。

1.3.2红外光谱(FT-IR)分析 将脱水定型完成后的3组试件磨成粉末，用红外光谱仪进行检测，测定波数范围500～4000 cm-1。

1.3.3热重-差热(TGA-DTA)联用测试 将脱水定型完成后的3组试件磨成粉末，采用热分析仪进行分析，10～15 mg样品从25 ℃开始以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，整个过程在氮气保护下进行。

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1.3.4扫描电子显微镜(SEM)观察 将脱水定型完成后的木材试件室温下在蒸馏水中浸泡3 d软化木材，软化完成的木材三切面用滑动切片机对木材3个方向进行切片。将切片处理后的木材试件干燥并进行喷金处理后，置于扫描电子显微镜下进行形貌观察。

2 结果与分析

2.1不同处理阶段试件质量及尺寸变化分析

2.1.1脱水定型阶段 饱水试件脱水定型完成后干质量增加率,以及相对于浸渍完成后试件尺寸的收缩变化情况如表1所示。由表1可以看出，第一组未处理素材组试件从饱水状态达到干燥至质量恒定状态，随着水分迅速散失，木材尺寸发生严重的干缩变化，其弦向干缩达到10.85%，径向为4.04%，体积干缩达到14.35%，说明不经任何脱水定型处理的饱水木材，尺寸稳定性差，收缩变化显著。第二组50%PEG400水溶液脱水定型处理的试件，试件干质量增加率为63.45%;弦向、径向和体积干缩性率分别为-0.31%、-0.06%和-0.25%，PEG400由于对木材有一定的充胀性，造成处理后木材的微膨胀现象，导致干缩性率出现负数。第三组50%PEG400与ε-己内酯复配溶液处理试件，干质量增加率达到124.10%，较PEG400水溶液处理组增加了近1倍。也就是说，50%PEG400水溶液处理的木材试件在脱水定型干燥过程中，水分散失，在木材结构内部只存有PEG400。而第三组较第二组近2倍的干质量增加率主要是由于ε-CL单体具有良好的渗透性，与PEG400同时置换出饱水木材试件中的水分，并存留于木材结构内部，而尺寸稳定性表明，第三组复配处理后，饱水试件尺寸几乎没有发生变化，使饱水木材在脱水定型处理过程中尺寸稳定性保持良好。

表1 饱水试件脱水定型后试件的质量和尺寸变化Table 1 The change of weight and dimension after the dehydration and reinforcement treatment

1) 1.未处理untreated;2.PEG400;3.PEG400+ε-CL;下表同the same as following tables

2.1.2吸湿处理阶段 吸湿处理后木材试件的质量和尺寸的湿胀性变化如表2所示。

表2 吸湿处理后试件的质量和尺寸变化Table 2 The change of weight and dimension after the moisture absorption treatment

由表2可以看出，在吸湿处理过程中，由于木材本身的多孔结构性和木材纤维素、半纤维素成分中大量羟基的存在使得未处理素材组吸湿明显，吸湿平衡含水率为10.33%。随着吸湿率的不断变化，木材吸附的水分子不断增多，使木材的尺寸稳定性发生湿胀变化，其弦向、径向和体积湿胀率分别为6.36%、1.41%和7.67%。第二组PEG400水溶液处理的试件，在吸湿过程中尺寸湿胀性变化较小，说明PEG400脱水定型对试件的尺寸有较好的稳定保持作用，但由于PEG本身为吸湿材料，吸水性强，造成试件吸湿过程平衡含水率较高，达到17.09%，较素材组含水率增加明显。而第三组50%PEG400与ε-己内酯复配溶液处理的试件，吸湿平衡含水率较PEG400水溶液组有所降低，只有12.97%。这主要是因为ε-CL单体开环聚合形成PCL分子，PCL为疏水性材料，PCL的疏水性导致复配液脱水定型处理的木材试件吸湿平衡含水率降低。第三组试件径向和体积湿胀率出现负数，一方面可能是由于还存在未聚合完成的ε-CL单体分子，在吸湿平衡过程中进一步聚合，导致木材尺寸有微收缩现象；另一方面也可能是由于环境湿度、温度变化带来的测量误差所致。总体而言，第三组木材试件各方向湿胀性变化较小，在吸湿平衡过程中保持了良好的尺寸稳定性。

2.1.3丙酮抽提处理阶段 脱水定型试件相对于未蒸煮健康材，以及丙酮抽提处理后试件的质量和尺寸变化如表3所示。饱水木材是健康木材吸水后体积膨胀后的木材，脱水定型后加固剂的填充导致木材体积发生膨胀。丙酮抽提过程将填充加固成分抽出，导致木材体积收缩，这样一胀一缩，表现出脱水定型填充加固材料的可逆性处理原则。95 ℃热水蒸煮后导致健康木材中一些热水抽提物、水溶性聚糖及不稳定的半纤维素成分发生降解，即产生蒸煮损失，以脱水定型完成的试件相对于蒸煮后脱水定型前的试件计算干质量增加率(WPG干)。由表3可知，未处理素材组的WPG干为-7.1%，即樟子松健康材在蒸煮过程中，蒸煮损失为7.1%。对脱水定型完成后的试件进行丙酮抽提，丙酮抽提产生有机溶剂抽提损失，其中未处理素材组产生的丙酮抽提损失WPL为2.92%，即木材本身结构成分中含丙酮抽提物为2.92%。而脱水定型处理的木材试件组，填充在木材结构中的PEG400和PCL也溶于丙酮，经丙酮抽提后溶出木材，产生抽提质量损失。第二组PEG400和第三组PEG400与ε-己内酯复配试件所产生的丙酮抽提质量损失率分别为64.90%和132.80%，这与脱水定型过程中WPG定的数据基本一致，而丙酮抽提质量损失率数据略高，这是由于木材自身丙酮抽提物损失造成的。

表3 脱水定型试件相对于未蒸煮健康材及其丙酮抽提后的质量和尺寸变化Table 3 The change of weight and dimension of wood samples after the dehydration and reinforcement compared withthe healthy wood before cooking and acetone extract

抽提后试件的尺寸随着填充加固剂的流失而收缩，试件尺寸收缩率与木材脱水定型膨胀率也基本一致。质量增加率与质量损失率的一致，膨胀率与收缩率的一致，充分说明PEG400处理、PEG400与复配ε-CL对饱水木材的脱水定型加固具有充分的可逆性，符合文物保护原则中的可逆性处理原则。

2.2干燥平衡曲线

三组试件质量随时间变化的平衡曲线，以及三组试件在相对应时间下脱水定型过程中弦向尺寸的变化曲线可见图1。从图1(a)可以看出，72 h的热干燥过程中，未处理素材组的饱水木材中的水分在 24 h 内迅速散失，24 h后质量趋于平稳；PEG400水溶液处理的木材在36 h后干燥曲线趋于平稳；PEG400与ε-CL复配溶液组的木材曲线平稳则是在48 h之后。木材脱水定型过程中，为防止木材由于水分的剧烈散失引起木材变形开裂等问题，要求干燥尽可能的缓慢。脱水定型干燥曲线表明，PEG400的填充有助于防止干燥过程中水分的迅速流失，而PEG400复配ε-CL处理的木材试件水分散失更为平缓，这主要是由于ε-CL在加热过程中不断聚合形成疏水分子PCL包覆木材细胞壁成分，减缓水分的流失速率。72 h干燥定型处理后，3组木材试件均达到质量恒定，ε-CL聚合完全。而从图1(b)可看出，弦向尺寸在72 h内虽然实验操作温度和湿度的变化存在一定的误差，但总体上72 h后尺寸变化均已达到稳定，未处理素材组弦向尺寸发生严重干缩变化，第二组和第三组处理前后试件弦向尺寸基本不变，表现出良好的尺寸稳定性。

图1 三组试件的质量平衡曲线(a)和弦向尺寸平衡曲线(b)

2.3FT-IR分析

图2为未处理素材、PEG400水溶液和PEG400与ε-CL复配溶液脱水定型处理的樟子松试件红外吸收光谱图。由图2可知，3380 cm-1为—OH伸缩振动吸收峰，PEG400水溶液处理和PEG400复配ε-CL 溶液处理的木材试样—OH吸收峰强度明显减弱，这是由于PEG400水溶液对木材进行脱水定型后，PEG400存留在木材结构中包覆着细胞壁成分，减弱了木材本身结构中纤维素、半纤维素的羟基吸收峰。而PEG400复配ε-CL进行脱水处理的第三组试件，由于ε-CL置换出饱水木材试件中的水分后，ε-CL 单体与PEG400一起存留于木材结构中，同时在催化剂作用下在木材结构内部发生开环聚合反应形成PCL，PCL与PEG400一起包覆细胞壁成分，填充加固木材细胞壁，而PCL为亚甲基和酯基组成的线性疏水高分子，与PEG400复配填充后，使木材结构中羟基吸收振动峰减弱。未处理素材在 2870 cm-1处是木材结构中的甲基(—CH3)结构吸收峰，PEG组和复配处理组此处的吸收峰分裂出两个峰，在2930 cm-1附近出现PEG分子结构及PCL分子结构中的亚甲基(—CH2)结构吸收峰。未处理素材组在1050 cm-1处为木材结构中的伯醇吸收峰，其中主要是纤维素结构中C6位置上伯醇吸收峰，而处理后的木材此处吸收峰消失，在1110 cm-1处出现醚键的伸缩振动吸收峰，一方面是PEG及PCL分子自身结构中的醚键吸收，另一方面也可能是纤维素C6位置上伯醇与PEG和ε-CL分子形成氢键，导致伯醇吸收峰消失，醚键吸收峰增强。PEF400复配ε-CL脱水定型处理的第三组试件在1740 cm-1附近出现明显的PCL酯羰基吸收峰，证明ε-CL单体在脱水定型过程中进入木材结构内部成功进行开环聚合反应形成PCL，填充在木材结构中。PCL的填充作用使木材干质量增加率较单纯PEG400填充发生明显的增加。

图3为脱水定型后的三组试件经过丙酮抽提后的红外吸收光谱。从图3可以看出，经过丙酮处理后，3组吸收峰在3380 cm-1处羟基吸收峰减弱现象消失，而羟基吸收峰的出现差异，这可能是由于木材试件经过脱水定型加固处理后，填充试剂对木材的细胞壁起到充胀作用，抽提后随着填充加固剂的流失，纤维的非结晶区暴露更多的羟基结构。2900 cm-1处甲基亚甲基的分裂吸收峰消失，1110 cm-1处PEG400 cm-1及PCL的醚键吸收峰消失，且都出现1050 cm-1处的伯醇吸收峰。而经过复配处理的第三组试件其1740 cm-1酯羰基吸收峰完全消失，说明PCL在丙酮的抽提中完全溶解抽出。处理材与未处理材抽提红外吸收图谱的一致性表明，PEG400及ε-CL在木材脱水定型过程中，对木材结构不会造成损伤，并呈现出良好的可逆性。

2.4TGA-DTA分析

图4为3组试件的TGA-DTA曲线，从TG曲线可以看出，未处理的素材试件开始降解的温度是 280 ℃，PEG400水溶液处理的试件开始降解温度为220 ℃，而PEG400复配ε-CL处理的试件在150 ℃就开始降解。这是由于PEG400复配ε-CL处理的试件，ε-CL在木材结构内部开环聚合形成PCL，150 ℃开始降解的即为PCL分子。从DTG曲线可以看出，复配处理试件的DTG曲线开始降解后在 230 ℃有PCL降解的最大峰值。从DTA曲线可以看出，复配处理的试件230 ℃出现一个吸热峰，对照DTG曲线可知，此处吸收峰为PCL分子降解产生的吸收峰。DTA曲线中3组试件在100 ℃均出现吸热峰，此处为木材试件内部水分的蒸发相变导致的差热吸收峰。

图4 三组试件热分析曲线图

从DTG曲线可以看出， 3组试件均在370 ℃时降解速率达到最大，这部分主要是木材结构成分中纤维素、木质素的降解，在DTA曲线上同样可以看到木材结构成分降解产生的差热吸收峰。同时3组试件均在450 ℃后降解完全。对3组试件的热分析表明，ε-CL分子进入木材结构内部后聚合形成PCL，在热解过程中最先发生降解的是PCL，其次为PEG400。PEG400及ε-CL的加入降低了木材的热稳定性，降解能力优于木材细胞壁成分，在木材细胞壁形成保护层。

2.5SEM分析

图5为3组试件三切面的扫描电子显微镜图，由于木材切片过程需要进行浸水软化，导致部分填充的PEG400产生流失。

图5 扫描电子显微镜图(×2 000)

从图5可以看出，PEG400和PEG400复配ε-CL脱水定型处理对木材的显微结构并不会造成破坏，没有填充堵塞木材大孔隙细胞腔、管胞、树脂道等结构，而是在渗透加固过程中，通过这些大孔隙结构进行渗透，渗透进木材细胞壁结构中。经过PEG400及PCL包覆填充后，木材的细胞壁显得更加平滑，木材原有的木质纹理变浅，出现细胞壁增厚现象。经复配处理后，PEG400复合PCL包覆木材细胞壁，细胞壁增厚现象明显。扫描电镜的观察表明PEG400和PCL可以包覆细胞壁，使细胞壁产生填充加固后的增厚现象。

3 结 论

3.1以人工速生材樟子松为原料，选择50%PEG400水溶液和50%PEG400/50%ε-己内酯(ε-CL)复配溶液用于樟子松饱水木材试件的脱水定型研究。结果表明：PEG400复配ε-CL可成功对饱水樟子松木材试件进行脱水定型处理，处理后木材干质量增加率达124.1%，木材质量增加显著，尺寸收缩率较小，表现出良好的尺寸稳定性；复配处理组相比于PEG400水溶液处理组的木材吸湿性下降，PCL分子填充表现出一定的疏水性；木材试件膨胀收缩率评估表明脱水定型过程具有一定的可逆性。

3.2红外光谱(FT-IR)分析表明：饱水木材试件经过复配脱水定型处理后，ε-CL单体在木材结构内部发生开环聚合反应形成PCL分子，PCL与PEG400一起填充在木材结构内部，加固木材细胞壁；TGA-DTA分析表明：PCL与PEG400的填充作用导致木材热稳定降低，PCL于150 ℃最先发生降解，保护木材细胞壁成分；SEM分析表明：PEG400和PCL可以包覆细胞壁，使细胞壁产生填充加固后的增厚现象。

3.3PEG400复配ε-CL处理木材，PEG400与PCL共同填充加固木材细胞壁结构，PCL的疏水性可降低木材的吸湿性，有效改善了PEG 易吸潮的缺点。

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Research on Application of PEG400 with Epsilon-caprolactone in Waterlogged Planted Scotch Pine Wood for Dehydration and Reinforcement

LI Ren1, ZHANG Zhiguo2, LAN Xinyuan1, PU Junwen1

(1.College of Material Science and Technology,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;2.National Center of Underwater Cultural Heritage, Beijing 100192, China)

The 50% PEG400 aqueous and a hybrid solution of PEG400 (50%) andε-caprolactone(ε-CL) (50%) were separately used to investigate the dehydration and reinforcement of waterlogged scotch pine wood simulating the archaeological waterlogged wood. The dehydration process included catalyst pre-treatment, impregnation under room temperature and 50 ℃ hot dry aggregate. And the weight and dimensional changes of the different stages were analyzed, which was applied to evaluated the effects of process on the dimensional stability, weight gain percentage and reversibility of wood. And then the treated wood was characterized by FT-IR, TGA-DTA and SEM. The results showed that the PEG400 and the hybrid solution of PEG400 andε-CL both had good dehydration and reinforcement effect on waterlogged scotch pine wood with good reversibility. The weight gain percentage of the wood samples treated by the hybrid solution of PEG400 andε-CL increased obviously and the value of was 124.1%. After the dehydration and reinforcement, the shrinkages of tangential direction, radial direction and volume were 0.01%、0 and 0.01% ,respectively, indicating of the dimensional stability. The ring opening polymerization (ROP) of CL was carried out inside the wood structures to form polycaprolactone(PCL). The wood cell walls were coated and filled by PCL and PEG400, resulting in the increased thickness of the cell wall . However, the thermostability of wood filled with PLC and PEG400 was turned to decrease. PLC would firstly degrade at 150 ℃ to protect the cell wall of wood.

PEG400; epsilon-caprolactone(ε-CL); ring opening polymerization(ROP); poly(ε-carprolactone) (PCL); dehydration and reinforcement

2017- 03- 20

国家文物局水下文化遗产保护中心财政课题(2017HXKFCLXY005)

李 仁(1992— )，女，陕西西安人，硕士生，主要从事沉船饱水木质文物脱水定型研究；E-mail1506549401@qq.com

*通讯作者：蒲俊文，教授，博士生导师，主要从事木材与造纸领域的相关研究；E-mail: 13681243864@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.004

TQ35；S781.7

A

0253-2417(2017)05- 0028-11

李仁,张治国,兰新媛，等.PEG400复配ε-己内酯在樟子松饱水木材脱水定型中的应用研究[J].林产化学与工业，2017，37(5)：28 - 38.

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