能量色散X射线荧光光谱法测定汽油中铅、铁、锰含量

范艳璇，高 萍，王 轲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

能量色散X射线荧光光谱法测定汽油中铅、铁、锰含量

范艳璇，高 萍，王 轲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

利用能量色散X射线荧光光谱仪，建立了能量色散X射线荧光光谱法同时快速测定汽油中Pb，Fe，Mn含量的方法，并对方法进行了准确性和重复性考察。结果表明，Pb，Fe，Mn质量分数在0～100 μgg范围内均具有良好的线性关系，检出限分别为0.06，0.4，0.09 μgg，回收率均在91.7%～107.9%之间，相对标准偏差均小于3.0%。该方法可以同时快速测定汽油中的Pb，Fe，Mn元素含量。

能量色散 X射线荧光光谱 铅 铁 锰 汽油 分析方法

近年来，随着我国汽车保有量的迅猛增长，汽车尾气排放对大气环境的影响越来越严重，提高汽油质量、控制汽油中有害元素的含量势在必行。Pb，Fe，Mn是汽油中常见的金属元素，由于某些含Pb，Fe，Mn的金属有机化合物可以提高汽油的抗爆性能和辛烷值而被加入到汽油中。Pb，Fe，Mn元素的存在不仅会造成发动机催化系统中毒，影响机动车的安全性，更会随着尾气排放到大气中，污染环境，危害人体健康[1]。所以快速、准确、灵敏地检测汽油中Pb，Fe，Mn的含量具有现实意义。测定汽油中Pb，Fe，Mn含量常用的方法有：原子吸收光谱法(AAS)[2]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4]、波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)[5]等。其中前3种方法都需要对样品进行前处理以及使用有毒害的试剂。除此之外，AAS不能实现多元素的同时测量，且前处理过程较繁琐，费时费力；ICP-OES在测试汽油样品时，由于汽油样品挥发性太强，容易导致等离子体熄火，重复性较差，而且对同一元素不同形态的响应值会有差别[6]；ICP-MS仪器耐受性差，干扰严重[7]；WDXRF虽然灵敏度较高，但是波长色散X射线荧光光谱仪作为大型设备，费用昂贵，维护复杂，也限制了其应用。能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)是石油石化领域中较为成熟的一种分析方法，尤其是近些年新型激发源、探测器等的发展[8]，大大提高了仪器的性能，扩宽了其应用范围，特别是轻元素以及低含量元素的测量[9-11]。EDXRF仪器结构简单，样品不需要前处理，分析速度快，抗干扰能力强，非常适合石油及石油产品中某些元素含量的快速定性定量分析。本文主要介绍利用能量色散X射线荧光光谱法同时测定汽油中Pb，Fe，Mn含量的方法。

1 实 验

1.1 仪器与测量条件

采用帕纳科Epsilon 3 XLE能量色散X射线荧光光谱仪，15W银靶X光管，铍窗厚50 μm，该仪器使用目前世界最先进的无需液氮的半导体制冷硅漂移探测器，分辨率可达到小于135 eV，探测面积为10 mm2，配有液体样品分析专用的充氦气系统。

Pb，Fe，Mn元素的测量条件见表1。从表1可以看出，同时测定汽油中Pb，Fe，Mn元素含量仅需10 min。

表1 Pb，Fe，Mn元素的测量条件

1.2试剂与溶液配制

异辛烷、二甲苯，均为分析纯；95号汽油，用原子吸收光谱法确定其中的Pb，Fe，Mn元素的本底值几乎为零，可用于配制含Pb，Fe，Mn元素的汽油样品。

Pb，Fe，Mn单元素有机标准溶液，质量分数均为5 000 μgg，为Conostan公司产品。配制标准溶液时，根据样品元素的分析要求，用异辛烷与二甲苯体积比为8∶2的混合溶剂将有机标准溶液稀释为所需浓度的标准溶液，用于建立标准曲线。配制实际汽油样品时，向95号汽油中加入一定量Pb，Fe，Mn元素有机标准溶液，充分震荡溶解，作为含Pb，Fe，Mn元素的实际汽油样品进行测量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及检出限

X射线荧光光谱分析中基体效应非常显著，所以配制与样品相匹配的标准溶液非常重要。首先，通过筛选确定了异辛烷与二甲苯体积比为8∶2的混合溶剂作为汽油样品的基体[12]，其碳数以及芳烃含量都与汽油的平均水平相接近，且其沸点较高，不易挥发，有利于准确配制标准溶液。其次，由于实际样品中Pb，Fe，Mn元素含量具有随机性，为充分考虑Pb，Fe，Mn元素之间的相互影响，尤其是某一元素含量很高时会对其它低含量元素的测量带来干扰，使标准溶液更接近真实汽油样品[13]，在配制标准溶液时尽量使各元素的含量有一定的差别。标准溶液中Pb，Fe，Mn的质量分数见表2。

按表1所列的测试条件，利用能量色散X射线荧光光谱仪分别测定上述11个标准溶液的Pb，Fe，Mn元素含量，同时建立3种元素的标准曲线，Pb，Fe，Mn元素的标准曲线见图1。从图1可以看出，Pb，Fe，Mn元素在质量分数为0～100 μgg范围内均具有良好的线性关系，相关系数R2>0.999。

图1 Pb，Fe，Mn的标准曲线

根据IUPAC的规定，方法的检出限是平行测定11次空白溶剂得到的标准偏差的3倍[7]。平行测定11次异辛烷与二甲苯体积比为8∶2的混合溶剂，根据所得结果分别计算Pb，Fe，Mn的标准偏差，该标准偏差的3倍即为方法检出限，计算得到Pb，Fe，Mn元素分析方法的检出限分别为0.06，0.4，0.09 μgg。

2.2 方法的准确性

在95号汽油中加入适量Pb，Fe，Mn有机标准溶液作为实际汽油样品，通过比较加标值与测定值得到方法的加标回收率，用于考察方法的准确性，结果见表3。从表3可以看出，Pb，Fe，Mn的回收率均在91.7%～107.9%之间，尤其是当Pb，Fe，Mn元素含量较高时，回收率愈接近100%，而Fe、Mn元素在低含量范围内的回收率偏差稍大。这是因为Fe、Mn的分析谱线有部分重叠，导致其相互间的干扰，但仍可保证回收率的偏差小于10%，说明该方法的准确性较高，能够满足汽油中Fe、Mn元素的常规分析。车用汽油有害物质控制标准(第五阶段)中要求Pb，Fe，Mn元素质量浓度不大于0.005，0.010，0.002 gL，相当于Pb，Fe，Mn质量分数为7，14，3 μgg。根据表3的结果可以看出，该方法在Pb，Fe，Mn质量分数分别为7，14，3 μgg时的回收率分别为101.4%，107.9%，91.7%，结果偏差小于10%。因此，该方法也能够满足此标准的检测范围要求，可以快速筛选出超标车用汽油样品。

表3 方法的回收率

目前，国家标准或行业标准中对于汽油中的Pb，Fe，Mn元素[14-16]的测量方法均为原子吸收光谱法，试验采用EDXRF和AAS同时对6个汽油样品进行测试，结果见表4，并根据不同标准的再现性要求计算了允许误差，其中测量Pb元素的再现性允许误差为定值，Fe、Mn元素的再现性允许误差与样品中该元素含量有关。从表4可以看出，两种方法的测试结果差异不显著，均在标准的再现性要求范围内，因此EDXRF法与现行测量汽油中Pb，Fe，Mn元素的标准方法没有显著性差异，可以满足汽油中Pb，Fe，Mn元素的测量要求。

配制了含10%乙醇的汽油样品，通过比较加标值与测定值来考察此标样基体对乙醇汽油的适用性，结果见表5。从表5可以看出，由于氧元素的吸收增强效应，乙醇汽油中Pb，Fe，Mn元素的测定值大部分都偏低，但在Pb，Fe，Mn元素含量较高时影响并不大，因此该方法可以作为乙醇汽油中Pb，Fe，Mn元素的快速检测方法。要得到更加准确的结果，可配制含10%乙醇的标准溶液来绘制标准曲线。

表4 EDXRF和AAS的比对实验结果 mgL

表4 EDXRF和AAS的比对实验结果 mgL

样品编号加标值EDXRFAAS允许误差PbFeMnPbFeMnPbFeMnPbFeMn124223323924322822424224127026667021701631671711611561751711922651593137133136137130126130142154264353411711311511811010911711612926374957270717170667775812626386383737413836404042261628

表5 乙醇汽油标准加入回收实验结果

2.3 重复性考察

利用上述标准曲线，重复测定11次实际汽油样品中Pb，Fe，Mn元素的含量，结果见表6。从表6可以看出，3种元素的RSD均小于3%，说明能量色散X射线荧光光谱法测定汽油中Pb，Fe，Mn元素含量结果比较稳定，方法的重复性好。

表6 重复性实验结果 μgg

表6 重复性实验结果 μgg

项 目PbFeMn1658207303265521530736532103024657215305565821830866592083067662214309866121430996602143091066322331011671221313平均值660214307RSD，%0722310

3结论

建立了能量色散X射线荧光光谱法同时测定汽油中Pb，Fe，Mn元素的方法。以异辛烷与二甲苯体积比为8∶2的混合溶剂作为汽油样品的基体建立标准曲线，Pb，Fe，Mn元素质量分数在0～100 μgg范围内均具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999；Pb，Fe，Mn的检出限分别为0.06，0.4，0.09 μgg；实际汽油样品中Pb，Fe，Mn回收率均在91.7%～107.9%之间，相对标准偏差均小于3.0%；与现行标准原子吸收光谱法进行比较，二者之间的差异不显著。该方法测量简单快速，准确性和精密度良好，能够满足汽油中Pb，Fe，Mn元素的常规分析。同时也拓宽了高分辨率能量色散X射线荧光光谱仪在低含量元素的测量方向的应用。

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SIMULTANEOUSDETERMINATIONOFLEAD，IRONANDMANGANESEINGASOLINEBYENERGY-DISPERSIVEX-RAYFLUORESCENCESPECTROMETRY

Fan Yanxuan， Gao Ping， Wang Ke

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for determining elements of lead，iron and manganese in gasoline simultaneously by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF)was developed.The precision of this method was inspected.The results show a great linear relationship in the ion concentration range from 0 to 100 μgg.The detection limits for lead，iron and manganese are 0.06，0.4 and 0.09 μgg，respectively.The recovery rates are between 91.7% and 107.9%，and the relative standard deviation is less than 3%.This method for determination of Pb，Fe，Mn in gasoline simultaneously is more simple and fast.

energy-dispersive； X-ray fluorescence； lead； iron； manganese； gasoline； test method

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-26。

范艳璇，硕士，工程师，从事石油化工方面的分析工作。

范艳璇，E-mail：fanyanxuan.ripp@sinopec.com。