氨化对PAN原丝结构性能的影响

贾玉亭,刘晓虎,王启利,吴 楠

(中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林 吉林 132021)

氨化对PAN原丝结构性能的影响

贾玉亭,刘晓虎,王启利,吴 楠

(中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林 吉林132021)

在聚丙烯腈(PAN)原丝湿法纺丝生产过程中，以二甲基亚砜/水(DMSO/H2O)为凝固体系，在DMSO质量分数为72%，温度为52 ℃的凝固浴中通过流量计定量加入氨，以凝固浴溶液的pH值衡量氨化量的大小，研究了不同pH值对PAN原丝结构、性能及可纺性的影响。结果表明：在凝固浴溶液的pH值为8.6～10.0时，PAN原丝径向形态由腰形变成腰圆形，最后变成圆形；随着凝固浴溶液pH值的升高，PAN原丝的结晶度先升高后下降，膨润度则先降低后升高，直径不均率下降，强力不均率先下降后升高；凝固浴溶液pH值为9.5时，PAN原丝的结晶度最高，膨润度最小，直径不均率和强力不均率最低，可纺性最好，最终PAN基碳纤维的强度最高为3.83 GPa。

聚丙烯腈纤维 原丝 碳纤维 凝固浴 氨化 结构 性能

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维湿法纺丝生产中，PAN原丝的质量是生产高性能碳纤维的基础。由于原丝产品自身的结构缺陷和其遗传性，随着生产工艺的推进，结构缺陷会逐渐发展放大，对原丝产品性能及碳化加工性具有重要的影响[1-3]。消除原丝产品结构缺陷一直是碳纤维技术人员研究的重点。

PAN原丝生产过程中，初生纤维凝固过程的优化控制，可有效提高原丝产品的均一性、致密性，抑制或消除结构缺陷的产生。在初生纤维的凝固过程中，扩散系数的控制非常重要，由于设备、工艺等实际条件的制约，通过凝固浴的温度、浓度、循环量、停留时间等工艺控制扩散速率具有一定的局限性。文献[4]报道，对PAN原丝进行化学改性，可有效改善PAN原丝产品性能。东丽公司专利中报道对纺丝液进行氨化处理，可提高纺丝液的亲水性[5-6]。三菱公司也报道，氨化处理除提高纺丝液的亲水性外，还可减少由于羧基对金属离子的吸收、包覆，避免在碳化时形成缺陷[7-9]。为获得结构均一、高致密性的PAN原丝，作者探究了PAN原丝湿法纺丝生产中不同氨化条件与凝固成形初生纤维的结构形态关系，进一步研究了氨化条件对PAN原丝产品性能、生产稳定性的影响及其工艺控制过程。

1 实验

1.1原料

PAN、二甲基亚砜(DMSO)、氨：工业级，中国石油吉林石化公司提供。

1.2仪器

CX 41型光学显微镜：美国奥林巴斯公司制；S-3000N型扫描电镜：日本日立公司制；XRD-6000型X射线衍射仪：日本岛津公司制；GT10-1型高速台式离心机：北京时代北利离心机有限公司制；PB-21酸度计：德国赛多利斯集团制。

1.3PAN原丝制备工艺

以丙烯腈为主单体，DMSO为溶剂，在一定温度及氮气气氛下，采用溶液间歇聚合法制得PAN纺丝液，经计量泵计量，从喷丝板挤出后，通过物理渗透的方法凝固成形；成形的纤维经过数次水洗后，经热水拉伸洗去丝束中的DMSO以提高纤维的取向度；通过上油消除纤维中的静电和降低摩擦因数，经干燥脱除纤维水分并达到致密化；经蒸汽拉伸使PAN原丝大分子高度取向；再经蒸汽定型进一步改善纤维的整体性能，最后卷绕收丝。

图1 PAN原丝制备工艺流程
Fig.1 Flow diagram of PAN precursor production process

1.4试验方法

在DMSO溶液质量分数为72%，温度为52 ℃的凝固成形过程中，于DMSO水溶液中通过流量计定量加入氨，通过氨化量的调整，氨的定量可由凝固浴的pH值变化来衡量，而其pH值由酸度计测定，研究不同pH值条件与初生纤维的结构形态关系，进一步研究氨化条件对原丝产品性能、生产稳定性及最终碳纤维性能的影响。

1.5分析测试

原丝截面：将原丝试样放入纤维切片器制成切片，置于CX 41型显微镜下测试并拍照。

表面形貌：使用扫描电镜对碳纤维及原丝表面形貌进行观察并拍照，测试前，利用导电胶将试样黏贴固定于试样台上，并对试样进行喷金处理。

结晶度(Xc)：使用X射线衍射仪测试，试样固定在旋转台上进行相位角扫描，采用对称透射法，在2θ为10°～40°以2(°)/min的速度进行连续扫描，由其软件计算并得到Xc。

质量膨润度(P)：在25 ℃条件下分别取定量的丝束，置于离心机中，在一定转速下进行脱水处理，试样取出后称重，记为W1。将试样在恒温下烘干，冷却至室温后称重为W2，则P为：

P= (W1/W2-1 )×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1氨化量对原丝径向形态的影响

初生纤维在凝固成形过程中，通过流量计定量加入氨，在光学显微镜下观察不同氨化条件下生产原丝的径向形态，如图2所示。

图2 不同pH值时PAN原丝的光学显微镜照片Fig.2 Optical microscope section of PAN precursor with different pH value

由图2可看出，在DMSO质量分数为72%，温度为52 ℃的凝固成形过程中，通过不断提高氨化量，即凝固浴pH值为8.6～10.0时，PAN原丝径向形态随着pH值的升高，历经腰形、腰圆形和圆形。理论上，纺丝液氨化后，羧基变成羧酸铵，使其亲水性提高，减缓了初生纤维凝固过程的双扩散速率，但氨化量较低时，初生纤维在凝固过程中的扩散速度仍相对较快，纤维表层成膜较快，由于迅速成形的表层较薄且相对致密，阻碍了纤维中心溶剂的向外扩散，使纤维中心的溶剂发生富集[10-11]，导致纤维表层和内部致密化差异较大，随着工艺的推进，表里不一的结构特征导致原丝径向呈腰形。随着氨化量的逐渐提高，pH值达到9.5时，扩散过程相对缓慢，初生纤维可以均匀、持续地进行凝固，使PAN大分子链结构能够在径向方向上整齐排列，表现为圆形。随着氨化量的进一步提高，pH值达到10.0时，原丝径向形态仍呈圆形，原丝产品外观颜色呈黄色，PAN原丝颜色的变化主要是由于碱引发丙烯腈的多聚物发生分子内的环化反应[12]，纤维内分子环化反应的产生，负面效应体现在下一步生产过程中和产品加工性能。

2.2氨化量对原丝结构性能的影响

由图3可看出，凝固成形过程中，pH值为8.6～9.5，随着pH值的升高，PAN原丝的Xc提高，P减小。这是由于pH值为8.6时，初生纤维在凝固过程中，扩散过程越剧烈，表层成形的速度越快，越不利于纤维中心的扩散，由于迅速成膜的表层阻碍了纤维中心的凝固成形过程，形成了表层致密、内部却疏松的结构特征，且由于纤维中心溶剂的存在，纤维内部具有较大的孔洞，导致纤维致密性差。随着氨化量的逐渐提高，凝固浴pH值由9.2提高到9.5，水的扩散系数逐渐减小，而DMSO的扩散系数先减小后增大[13]，纤维表层成膜变缓，纤维中心凝固成形逐渐充分，表层和里层的结构差异变小，利于形成孔洞少、结构致密的初生纤维，即表现为PAN的Xc升高，P降低。进一步提高氨化量，pH值达到10.0时，纤维径向形态随着氨化量的增加仍为圆形，但原丝的Xc减小，P升高。这是由于氨化抑制了水相的扩散系数，过度地氨化使DMSO的扩散速率与水的扩散速率差异变大，且由于迅速成形的表层较薄且相对致密，阻碍了纤维中心溶剂的向外扩散，使其内外层结构差异化变大，这样的凝固过程使纤维表层致密，而纤维中心的凝固过程过于缓慢而不充分，内部结构疏松，表现为PAN原丝的Xc降低，P升高。

图3 氨化量对PAN原丝的Xc和P的影响Fig.3 Effect of ammonifying capacity on Xc and P of PAN precursor

2.3氨化量对原丝生产稳定性及产品性能影响

由表1可看出，在pH值为8.6～9.5时，随着pH值升高，PAN原丝的直径不均率和强力不均率减少。这是因为凝固浴pH值由8.6提高到9.5这一过程是纤维径向形态由腰形转变为圆形的过程，原丝径向形态愈趋向圆形，其结构、性能愈均一，因此PAN原丝的直径不均率、强力不均率均随着纤维径向形态趋向于圆形而逐渐减小。

表1 不同pH值时PAN原丝的可纺性和产品性能Tab.1 Spinnability and performance of PAN precursor with different pH value

在pH值为9.5时，凝固成形过程相对缓和，原丝径向形态为圆形，因此，原丝的致密性好、性能均一，纤维结构缺陷少。pH值分别为8.6，10.0时，由于PAN原丝内部结构疏松，结构缺陷的存在使纤维在经过多段拉伸的过程中，受到不均匀的拉伸拉力，纤维的抗拉伸性差，而随着生产的推进，PAN原丝内部结构上的缺陷被逐渐放大，不利于原丝生产的稳定，影响原丝产品质量。

2.4氨化量对PAN基碳纤维强度的影响

由表2可看出，随着pH值的提高，PAN基碳纤维的强度先升高后降低，pH值为9.5时，PAN基碳纤维的强度最高为3.83 GPa。在pH值由8.6提高到9.5过程中，纤维径向形态由腰形转变为圆形，pH值为9.2时，原丝径向形态呈现临界状态；pH值为9.5时，原丝径向形态为圆形，原丝的致密性好、性能均一，所以其强度较高。原丝产品的缺陷主要体现为表面缺陷和内部结构缺陷，由于原丝产品的遗传性，表里不一的结构缺陷最后都遗传到了碳化加工中。pH值分别为8.6和10.0时，均一性差、致密性差的纤维受到不均匀的拉伸拉力，抗拉伸性差，经过高倍拉伸处理后，纤维内部由于致密性差和不均匀拉力，产生孔洞和裂痕，并随着工艺的推进、演变，表现为碳纤维强度降低；从原丝生产到碳化加工过程中，纤维从凝固成形到碳化卷绕成轴，纤维表面与驱动辊一直处于不断摩擦中，由于原丝生产过程中集束性差及断丝现象，必然会在碳化生产过程中进一步恶化。

表2 不同pH值时PAN基碳纤维的强度Tab.2 Strength of PAN-based carbon fiber with different pH value

3 结论

a. 不同氨化条件可改变PAN初生纤维的径向形态，在凝固浴pH值为8.6～10.0时，PAN原丝径向形态由腰形、腰圆形，最后变成圆形。

b. 在凝固浴pH值为8.6～10.0时，PAN原丝的Xc随着pH值的升高而先升高后下降，P则随着pH值的升高而先降低再升高；pH值为9.5时，PAN原丝的Xc最高，P最低。

c. PAN原丝直径不均率值随凝固浴溶液pH值的升高而降低，而强力不均率随着pH值的升高先降低后增加，pH值为9.5时，PAN原丝不均率最低，可纺性最好。

d. 在凝固浴pH值为8.6～10.0时，PAN基碳纤维强度随pH值的升高先增加而降低，pH值为9.5时，其强度最高为3.83 GPa。

e. 在凝固浴pH值为8.6～10.0时，通过氨化量的合理控制，可实现初生纤维较缓和的凝固成形过程，利于形成结构致密、均一性好的PAN原丝。

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EffectofammoniationonstructureandpropertiesofPANprecursor

Jia Yuting, Liu Xiaohu, Wang Qili, Wu Nan

(CarbonFiberFactory,JilinPetrochemicalCompany,ChinaNationalPetroleumCorporation,Jilin132021)

A polyacrylonitrile (PAN) precursor was prepared by using dimethyl sulfoxide/water (DMSO/H2O) coagulation system via wet spinning process. Ammonia was quantitatively added with a flow meter into the coagulation bath containing 72% DMSO by mass fraction at 52 ℃. The ammoniation degree was evaluated according to the pH value of the coagulation bath. The effects of pH value on the structure, properties and spinnability of PAN precursor were studied. The results showed that the longitudinal morphology of PAN precursor was transformed from kidney shape into ovaloid and finally circular shape when the pH value of the coagulation bath was 8.6-10.0; the crystallinity of PAN precursor was firstly increased and then decreased, the swelling capacity was firstly decreased and then increased, the diameter unevenness was decreased, the strength unevenness was firstly decreased and then increased when the pH value of coagulation bath was increased; the PAN precursor exhibited the maximum crystallinity, minimum swelling capacity, the lowest diameter and strength unevenness and the best spinnability, and the PAN-based carbon fiber possessed the strength maximum of 3.83 GPa when the pH value of the coagulation bath was 9.5.

polyacrylonitrile fiber; precursor; carbon fiber; coagulation bath; ammoniation; structure; properties

2017- 06- 05；修改稿收到日期2017- 08-21。

贾玉亭(1983—)，男，工程师，主要从事碳纤维生产、科研工作。E-mail：jh_jyt@petrochina.com.cn。

TQ342+.3；TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0043- 04