还原剂对GO自组装PAN纤维结构及性能的影响

郑迎迎 ，李凤美，王 彪

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

还原剂对GO自组装PAN纤维结构及性能的影响

郑迎迎 ，李凤美，王 彪*

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

通过浸渍法将氧化石墨烯(GO)自组装在聚丙烯腈(PAN)纤维表面，然后采用还原强弱不同的还原剂水合肼、氢碘酸(HI)、维生素C分别还原GO,制备了经还原GO(rGO)表面修饰的导电PAN纤维，研究了不同还原剂对rGO / PAN纤维的结构及性能的影响。结果表明：通过浸渍处理后，GO成功自组装在PAN纤维表面上；水合肼、HI在高温短时间内还原的rGO/PAN纤维表面形成的小褶皱数量较多，面积较大，维生素C在低温长时间条件下还原的rGO/PAN纤维表面出现密集的小皱褶并形成大的卷曲气层结构；当GO质量分数为1.64%时，在99 ℃下还原1.5 h后，HI、水合肼还原制得的rGO / PAN纤维的体积电阻率分别为388 ，1 091 Ω·cm，HI还原后纤维强度有所下降，水合肼还原后纤维力学性能被严重破坏；采用维生素C在80 ℃下还原24 h得到的rGO / PAN纤维的体积电阻率为762 Ω·cm，与PAN原丝相比下降了11个数量级，达到了导电纤维的级别，并且纤维本身的力学性能得以保留。

聚丙烯腈纤维 氧化石墨烯 还原剂 自组装 导电性 力学性能 结构

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，具有大的比表面积、独特的热力学和机械性质、较强的化学修饰能力。GO具有与石墨烯相同的层状结构，但GO层间及层片边缘分布了大量的含氧官能团(—OH，CO，C—O—C等)。这些官能团使GO更容易分散在水及有机溶剂中，并且表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，GO以这些相互作用力为驱动力可自组装在其他材料上，从而赋予材料一定的功能特性，如优异的导电性[1-3]、导热性[4]、电磁屏蔽性[5]、抗紫外性[6]等。在GO自组装功能复合材料的研究中，还需将GO还原，从而赋予改性材料一些石墨烯的特性，这使得GO具有更广阔的应用前景。常用GO还原方法有化学还原法[7-8]、热还原法[9]和电化学还原法[10]等，其中化学还原法由于具有试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单等优点而被广泛应用。目前，常用的还原试剂有水合肼、氢碘酸(HI)、维生素C、硼氢化钠(NaBH4)及还原性糖类等[7-8]。

目前，GO自组装复合材料的还原已有很多研究。赵鹏飞等[1]利用GO与改性聚苯乙烯阳离子微球之间强烈的静电相互作用直接在水中共组装，再通过水合肼原位还原成功制备了纳米石墨烯片填充的聚苯乙烯导电复合材料。胡希丽等[3]将GO和壳聚糖通过静电相互作用层层自组装在棉织物表面，然后采用低温化学法还原制备了耐水洗牢度良好的导电棉织物。Sheng Kaixiao等[3]将GO和聚苯胺通过静电相互作用层层自组装，再利用HI还原制备了具有电活性的复合膜。虽然GO的还原试剂种类众多，但不同还原试剂对GO组装功能复合材料的结构及性能的影响还有待系统深入地研究。作者先将GO通过静电相互作用自组装在聚丙烯腈(PAN)纤维表面，再以3种强弱不同的还原剂分别在适合强还原剂和弱还原剂的条件下还原GO制得还原GO(rGO)，制备了具有良好导电性能和力学性能的rGO / PAN纤维，利用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱、紫外光谱(UV)等测试手段分析比较了不同还原剂制得的rGO / PAN纤维的微观形态和化学结构，探讨了不同还原剂对rGO / PAN纤维的导电性能和力学性能影响。

1 实验

1.1原料

GO：按照改进Hummers方法[11]自制；PAN纤维：第三单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEMA)，含有—N(CH3)2基团[12]，自制；维生素C、水合肼：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；HI：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2仪器与设备

Vario EL III 型元素分析仪：德国Elmentar公司制；日立SU-8010型场发射扫描电镜：日本日立公司制；Invia Reflex型显微共聚焦激光拉曼光谱仪：英国renishaw pic公司制；Lambda 950紫外可见分光光度计：美国PerkinElmer公司制；XQ-2型纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制；8XB-PC型偏光显微镜：上海光化学仪器厂制；VC9808型数字万用表：深圳市驿生胜利科技有限公司制。

1.3实验方法

1.3.1 GO静电自组装PAN纤维的制备

将GO与去离子水配制成1.0 g/L水溶液，超声7 h得到均匀稳定分散的GO水溶液。量取20 mL GO水溶液，向其中加入0.2 g的PAN纤维，在室温下浸渍约30 min, 取出用蒸馏水洗净，并在60 ℃下烘干约10 min, 重复上述操作15次，在60 ℃烘箱中最终烘干(不断称重直至质量变化小于2 mg)，得到GO/PAN纤维。

1.3.2 还原剂还原GO/PAN纤维

配制浓度为0.43 g/mL的维生素C(弱还原剂)、水合肼(强还原剂)、HI(强还原剂) 3组水溶液。分别取10 mL维生素C、水合肼、HI还原剂溶液，向其中分别加入0.05 g GO/PAN纤维，并密封。在99℃油浴中静置1.5 h，充分还原后，取出纤维用蒸馏水洗净并烘干，即得3组rGO/PAN纤维，分别记为rGP1-VC纤维，rGP1-HH纤维，rGP1-HI纤维。另外，分别取10 mL维生素C、HI还原剂溶液，向其中加入0.05 g GO/PAN纤维，并密封，在80 ℃油浴中静置24 h，充分还原后，取出纤维用蒸馏水洗净并烘干，即得2组rGO/PAN纤维，分别记为rGP2-VC纤维，rGP2-HI纤维。

1.4分析与测试

GO吸附量：采用元素分析仪测试PAN纤维中的N元素含量，从而分析PAN纤维上GO的吸附量。

表面形貌：采用SEM观察纤维试样的表面形貌并拍照。

化学结构：釆用拉曼光谱仪测试试样结构特性，激发光波长为633 nm，扫描波数500～3 000 cm-1，光谱分辨率优于1 cm-1；通过紫外可见分光光度计分析试样化学结构，波长为200～800 nm，分辨率为0.05～5.00 nm。

体积电阻率(ρv)：按照ASTM D4496和D257标准测定纤维ρv。随机选取 20根纤维，用偏光显微镜测量其直径(D)，取 20 组数据的平均值，标准偏差小于10%；在25 ℃和相对湿度50%的条件下，采用数字万用表，测一束纤维1 cm间的电阻值(R)，取15组数据的平均值。采用以下公式计算纤维的ρv，ρv越小，导电性能越好。

(1)

式中：S为一束纤维的横截面积；L为纤维试样的测定长度；n为一束纤维的单丝根数，数值为200。

力学性能：采用XQ-2型纤维强伸度仪进行测试，每组纤维随机进行20次平行测试，取其平均值，标准偏差小于10%。测试条件：夹持距离为20 mm, 拉伸速度为20 mm / min，初始负荷为0.1 cN。

2 结果与讨论

2.1PAN纤维表面GO吸附量

由表1可看出，经GO水溶液浸渍后，PAN纤维的N元素含量下降，分析原因认为GO中不含N元素，GO组装在PAN纤维表面后，使得GO/PAN复合纤维中N元素的质量比例下降，由此可计算纤维表面GO的质量分数为1.64%。

表1 GO/PAN纤维表面GO含量Tab.1 GO content on the surface of GO/PAN fiber

2.2rGO/PAN纤维的表面形貌

由图1可见，PAN纤维原丝呈白色，而GO/PAN纤维外观呈棕色，对应为GO溶液的颜色，说明浸渍后GO成功自组装在PAN纤维表面上。不同还原剂还原后，rGO/PAN纤维的颜色发生变化：维生素C还原(rGP1-VC，rGP2-VC)纤维呈黑色，水合肼还原(rGP1-HH)纤维呈深棕色，HI还原(rGP1-HI，rGP2-HI)纤维呈墨绿色。

图1 不同纤维的实物照片Fig.1 Photos of different fibers

由图2a可见，PAN纤维原丝表面光滑整洁，而图2b GO/PAN纤维表面粗糙，均匀覆盖有GO，说明GO在 PAN纤维表面已搭接形成网络，这为后续rGO/PAN纤维的石墨烯导电网络提供基础。图2c，d，e，f，g为不同还原剂在不同还原条件下制得的rGO/PAN纤维的表面形貌。与图2b对比发现：还原后的rGO/PAN纤维表面出现许多小皱褶，这是由于纤维表面GO的含氧官能团被除去，rGO片层之间因范德华力作用而容易发生团聚[13]。在99 ℃下还原1.5 h后，rGP1-VC纤维表面出现少量细小皱褶，rGP1-HH纤维表面出现大量小皱褶，而rGP1-HI纤维表面出现较大的皱褶结构。在80 ℃下还原24 h后，rGP2-VC纤维表面出现大量小皱褶并有大的卷曲片层结构，rGP2-HI纤维表面出现少量细小皱褶。分析总结认为：强还原剂(水合肼、HI)在高温短时间内还原的rGO/PAN纤维表面出现的小褶皱数量更多、面积更大；弱还原剂(维生素C)在低温长时间条件下还原的rGO/PAN纤维表面出现密集的小皱褶并形成大的卷曲片层结构。

图2 试样的SEM照片Fig.2 SEM images of samples

2.3rGO/PAN纤维的化学结构

拉曼光谱常用于表征碳材料的结构特征，D峰代表石墨内缺陷(不规则六元环)的振动模式，它的强度(ID)表示碳材料的无序性和结构缺陷。G峰是C原子sp2杂化的面内伸缩振动，是高度有序单晶石墨的特征峰，它的强度(IG)表征碳材料结构的有序性和完整性。通常用D峰和G峰的强度比(ID/IG)来表征碳材料的石墨化程度[14]。由图3可以看出，PAN原丝没有出现吸收峰，而GO / PAN纤维出现了GO的特征峰即D峰和G峰，这说明GO成功组装在PAN纤维表面上。GO / PAN纤维的ID/IG为1.11，rGP1-VC纤维、rGP1-HH纤维、rGP1-HI纤维的ID/IG分别为0.73，0.54，1.44，可见维生素C、水合肼还原后纤维的ID/IG减小，而HI还原后纤维的ID/IG增大。rGP2-VC纤维、rGP2-HI纤维的ID/IG分别为0.85，1.62，可见维生素C还原后纤维的ID/IG减小，而HI还原后纤维的ID/IG增大。

图3 试样的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of samples1—PAN纤维；2—rGP1-HI纤维；3—rGP1-HH纤维；4—rGP1-VC纤维;5—GO/PAN纤维；6—rGP2-HI纤维；7—rGP2-VC纤维

理论上，当GO被还原后，石墨片上的含氧官能团被除去，sp2碳网络结构的有序化程度会增加，sp2区域会变大，ID/IG会减小。研究结果出现与理论预测相反的变化趋势是因为GO被还原后，其中大量的sp3杂化碳原子脱氧重组形成新的sp2杂化区域，而重新形成的sp2区域比GO中的小，因此rGO中sp2区域的平均尺寸变小，但数量增多，反映在拉曼光谱图上就是ID/IG值增大，类似的结果在文献[14-15]已有报道。分析比较各rGO / PAN纤维的拉曼光谱可知：PAN纤维表面GO被维生素C、水合肼还原后，rGO中sp2区域变大，而HI还原后，rGO中sp2区域的平均尺寸变小，但数量增多。

由图4 GO/PAN纤维与PAN纤维的紫外光谱对比发现：GO/PAN纤维在310 nm处出现新的吸收峰，对应于GO中CO键的n-π*跃迁[16]，表明GO成功组装在PAN纤维表面上，这与上述的SEM、元素分析、拉曼光谱分析得到的结论相符。

图4 试样的紫外光谱Fig.4 UV spectra of samples1—PAN纤维；2—GO/PAN纤维；3—rGP1-VC纤维；4—rGP1-HH纤维;5—rGP1-HI纤维；6—rGP2-VC纤维；7—rGP2-HI纤维

由图4还可看出，rGP1-VC纤维分别在276，378 nm处出现新的强吸收峰，276 nm处说明存在3，4个共轭体系，378 nm处表明存在5个以上的长共轭结构。rGP1-HH纤维在312，374 nm附近出现新的强吸收峰，表明存在5个以上的长共轭结构。rGP1-HI纤维在236，296，374 nm附近出现新的强吸收峰，说明有3，4，5个及以上的长共轭体系的存在。rGP1-VC纤维、rGP1-HI纤维也出现类似的强吸收峰。由此可以认为，与GO/PAN纤维相比，rGO/PAN纤维在300 nm以上有高强度吸收，并呈现多个吸收带，代表rGO中共轭结构的π-π*跃迁[16]，说明rGO具有长共轭结构，这表明GO被除去含氧官能团后，rGO中形成了更多的共轭电子结构，即石墨烯的共轭电子结构得到逐步恢复，这为后续rGO/PAN纤维的导电性提供理论基础。

2.4rGO/PAN纤维的导电性能及力学性能

由表2可看出，rGP1-VC纤维、rGP1-HH纤维、rGP1-HI纤维的ρv分别为1 091，1 512，388 Ω·cm。在适合强还原剂的条件下，HI还原的rGO/PAN纤维ρv最小，与PAN原丝(ρv为6.5×1013)相比降低了11个数量级，达到导电纤维的级别。这是由于高温条件有利于强还原剂HI还原反应的进行，在短时间内rGO的石墨烯结构能够恢复完善，这与HI还原的rGO/PAN纤维在拉曼光谱中sp2区域数量增多，紫外光谱中具有长的共轭结构这些结论相符。rGP1-HI纤维的拉伸强度为170 MPa，低于rGP1-VC纤维(188 MPa)，rGP1-HH纤维的强度最低为152 MPa，rGP1-HI纤维的断裂伸长率为32.8%，稍大于rGP1-VC纤维(29.4%)，而rGP1-HH纤维最低为14.9 %。这是由于PAN纤维耐酸不耐碱，水合肼水溶液呈强碱性会对纤维力学性能造成很大的破坏，因此水合肼不适用于还原GO/PAN纤维。由表2还可看出，rGP2-VC、rGP2-HI纤维的ρv分别为762，900 Ω·cm。即在适合弱还原剂的条件下，维生素C还原的rGO/PAN纤维的ρv较小，与PAN原丝相比降低了11个数量级，达到导电纤维的级别。这是由于在低温长时间的条件有利于维生素C还原反应的进行，且在长时间内rGO的石墨烯结构才能恢复完善。rGP2-VC纤维的拉伸强度为183 MPa高于rGP2-HI的143 MPa，而其断裂伸长率为28.5%略低于rGP2-HI纤维的29.9%。

表2 试样的导电性能及力学性能Tab.2 Electrical and mechanical properties of samples

综上所述，强碱性水合肼水溶液不适用于还原GO / PAN纤维，HI在高温短时间内还原GO/PAN纤维的导电性最好但纤维强度有所下降，维生素C适合在低温长时间条件下还原GO/PAN纤维，制得的rGO/PAN纤维导电性良好并且纤维本身的力学性能得以保留。

3 结论

a. 强还原剂在高温短时间内还原的rGO / PAN纤维表面形成的小褶皱数量更多、面积更大；弱还原剂在低温长时间条件下还原的rGO / PAN纤维表面出现密集的小皱褶并形成大的卷曲片层结构。

b. PAN纤维表面GO被维生素C、水合肼还原后，rGO中sp2区域变大，而HI还原后，rGO中sp2区域的平均尺寸变小，但数量增多。

c. 经维生素C、水合肼、HI还原GO后，PAN纤维表面GO的含氧官能团被除去，石墨烯的共轭电子结构得到逐步恢复。

d. 强碱性水合肼水溶液会对PAN纤维力学性能造成很大的破坏，不适用于还原GO / PAN纤维；HI在高温短时间内还原GO / PAN纤维的导电性最好但纤维强度有所下降；维生素C适合在低温长时间条件下还原GO / PAN纤维，制得的rGO / PAN纤维导电性良好同时纤维本身的力学性能得以保留。

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EffectofreductantsonstructureandpropertiesofPANfibercoatedwithgrapheneoxideviaelectrostaticself-assembly

Zheng Yingying, Li Fengmei, Wang Biao

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Graphene oxide(GO) sheets were assembled on the surface of polyacrylonitrile(PAN) fiber by a simple dipping method. Then a conductive PAN fiber coated with reduced GO (rGO) were prepared by chemical reduction with different reductants, such as hydrazine hydrate, hydriodic acid (HI), vitamin C. The effects of different reductants on the structure and properties of rGO/PAN fiber were investigated. The results showed that GO networks were successfully assembled on the surface of PAN fibers after dipping; hydrazine hydrate and HI contributed a large amount of folds in a big area on the surface of rGO/PAN fiber in a short period of time at high temperatures when vitamin C helped the rGO/PAN fiber form a big crimp sheet structure with dense small folds on the surface in a long period of time at low temperatures; rGO / PAN fiber possessed the volume resistivity of 388 and 1 091 Ω·cm as assembled with 1.64% GO by mass fraction and reduced by HI and hydrazine hydrate, respectively, at 99 ℃ for 1.5 h, but HI caused a loss of the strength and hydrazine hydrate seriously damaged the mechanical properties of the obtained fiber; and rGO / PAN fibers exhibited the volume resistivity of 762 Ω·cm with 11 orders of magnitude lower than that of the original fiber without loss of mechanical properties, reaching the grade of conductive fiber, as reduced by vitamin C at 80 ℃ for 24 h.

polyacrylonitrile fiber; graphene oxide; reductants; self-assembly; electrical conductivity; mechanical properties; structure

2017- 06- 02；修改稿收到日期2017- 07-18。

郑迎迎 (1991—)，女，在读硕士研究生，研究方向为功能纤维的结构及性能研究。E-mail：yingying_zheng@foxmail.com。

* 通讯联系人。E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)05- 0016- 06