硅微粉中氯离子检测方法改进

周文梅滕布雷梁海霞王海波

（1连云港市食品药品检验检测中心；2国家硅材料深加工产品质量监督检验中心，江苏连云港222000）

硅微粉中氯离子检测方法改进

周文梅1滕布雷2梁海霞1王海波2

（1连云港市食品药品检验检测中心；2国家硅材料深加工产品质量监督检验中心，江苏连云港222000）

本实验基于电子及电器工业用二氧化硅微粉中氯离子测定方法的改进。构建了Ag-Ag2S改性电极体系提高了普通银电极检测灵敏度。用甲醇-水混合液代替水为萃取液，降低初始电位，提高了电极灵敏度。

氯离子;硅微粉Ag-Ag2S改性电极;甲醇-水混合溶液;电位滴定法

氯离子、铁离子、钠离子等是硅微粉的表面导电性杂质，降低了二氧化硅微粉使用过程中的绝缘性能，特别是在电子工业中的封装材料应用上是严格控制这些表面导电性杂质的含量。这些离子是在硅微粉的除杂、去磁等生产过程中引入，后期经过水洗等过程除去。硅微粉中存在一些无法完全去除的阳离子杂质，在一定程度上影响了氯离子的最终去除，因此即使高纯硅微粉中的氯离子也难以完全去除。当硅微粉中氯离子去除到一定程度时，如何快速有效的检测其中氯离子的含量对指导工业生产及硅微粉使用有重要的意义。

电位滴定法是检测氯离的有效方法，适用范围广，样品的色度、浊度均不影响测定[1]。随着自动电位滴定仪的出现，氯离子的测定更加简便，且试样制备简单快捷，用酸性萃取液搅拌萃取即可[2]。用AgNO3标准滴定溶液滴定氯离子达到滴定终点时电极电位产生的突跃明显，检测限低，根据《氯化物-电位滴定法》[3]中所表述的电位滴定法检测下限3.45mg/L，若以3倍检出限作为检测下限，则检出限为1.05 mg/L，在实验过程中实测值在1mg/L(mg/kg)时，部分自动电位滴定仪的测定结果无法形成正常的“S”形曲线，最终无法确定终点。因此，在检测过程中寻求有更低的电极电位的测量电极或是改进电位滴定的条件有助于降低氯离子测定时滴定终点的电位突跃。

实验和方法

1 仪器和试剂

1.1 仪器：

自动电位滴定仪、参比电极（双液接饱和甘汞电极，内充饱和氯化钾溶液，滴定时外套管内盛饱和硝酸钾溶液和甘汞电极相连接）、银（Ag）电极、银-硫化银（Ag-Ag2S）电极[4]（具有硫化银涂层的银电极，制备方法：用金相砂纸将长银电极的银丝打磨光亮，用乙醇浸泡过的脱脂棉擦洗干净，晾干，浸没于适量的0.2mol/L氯化钠和0.2mol/L硫化钠的等体积混合溶液中，浸没深度为3～5cm，在温度约为25℃时，浸没30min，取出用自来水冲洗10min，再用超纯水洗净备用）。

1.2 试剂：

甲醇、硝酸钾饱和溶液、氢氧化钠溶液200g/L、硝酸溶液2+3、氯化钾标准溶液c(KCl)=0.002mol/L、硝酸银异丙醇标准滴定液c(AgNO3)=(2.0～2.1)×10-3mol/L。

2 实验方法

2.1 硅微粉中水萃取液中氯离子的测定[2]。

用电子天平称取样品10g(准确至0.001g)于150mL烧杯中，用移液管移取60mL去离子水、1mL冰乙酸到烧杯中，电磁搅拌器搅拌30min，用电位滴定仪以硝酸银的异丙醇标准滴定液滴定其中氯离子，测定滴定终点体积V1。随同做空白实验。最终体积V=V1-V0，氯离子含量计算：V×35.5×R/样品质量。

2.2 加标实验

2.2.1 萃取液（一）：0.002mol/L氯化钾溶液：甲醇：水＝5：20：35[5]。

2.2.2 萃取液（二）：0.002mol/L氯化钾溶液：水＝5：55。

Ag、Ag-Ag2S两种参比电极体系分别以两种加标法进行实验，实验过程与2.1相同，实验时将所用到的去离子水分别换成的萃取液（一）、（二）。

3 结果和讨论

1.低氯离子含量情况下，不同指示-参比电极的滴定曲线图（图1）

以Ag、Ag-Ag2S两种参比电极体系分别在水、水和甲醇混合体系中对低氯离子含量的硅微粉进行滴定。通过图1可以看出，四种情况下滴定曲线图形状相似，与空白相比变化很小，均未出现典型的“S”型曲线，这可能是由于硅微粉中氯离子含量低，仪器检出限达不到检测要求，无法正确显示滴定体积。Ag-Ag2S电极在水和甲醇混合体系中的滴定曲线电位变化明显大于其它电极体系。这表明，在水和甲醇混合体系中Ag-Ag2S电极对硅微粉中氯离子的滴定反应更灵敏。

图1 Ag、Ag-Ag2S电极体系在水、水和甲醇混合液中滴定曲线图

2.加标后，不同指示-参比电极的滴定曲线图（图2）

由图2可以看出，Ag、Ag-Ag2S在单纯的水萃取液（二）中滴定点的突跃不明显，突跃点与空白值接近，因此对于低氯含量的硅微粉其测定值误差大。Ag、Ag-Ag2S电极体系在水和甲醇萃取液（一）中“S”峰形好，滴定突跃明显。这可能是由于硝酸银的异丙醇滴定溶液与甲醇溶液相似相溶原理，两种溶液亲和性更大，能更快更好的接触，促进滴定反应的完成。但Ag电极体系的萃取液（一）中滴定终点为4.9ml，与根据电位滴定仪所读取的空白体积相同，因此，低含量加标时单纯Ag电极体系的测量误差较大。而Ag-Ag2S电极体系萃取液（一）中滴定终点为5.1ml，根据公式计算出氯离子含量为1.42ppm。由以上实验可以看出，Ag-Ag2S电极在甲醇体系中滴定反应灵敏，信号响应好，“S”滴定曲线突跃明显，结果准确度高。

图2 Ag、Ag-Ag2S电极在不同加标萃取液中的滴定曲线图

4 结论

本实验研究了硅微粉悬浊液中氯离子测定方法的改进，Ag电极改进修饰为Ag-Ag2S电极，Ag-Ag2S电极的电极电位低，降低了仪器的检出限；以甲醇-水混合液进行萃取，强了滴定反应的灵敏度，加标实验表明本实验所构建的Ag-Ag2S电极甲醇-水体系能够很好的改进硅微粉中氯离子含量测定的灵敏度及滴定曲线“S”峰形，突跃点明显，结果准确度高。

[1]《自动电位滴定仪测定氯化物的探讨》[J].李莉，郑璇，赵彬，肖溶，35（4），2012。

[2]《电子及电器工业用二氧化硅微粉》，SJ/T10675-2002。

[3]《水和废水监测分析方法》[M].国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.第4版.北京：中国环境科学出版社，2002：185-187。

[4]《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》，GB/T3050-2000。

[5]《非水电位滴定法测定镀铬溶液中氯离子》[J].电镀与环保，肖满田，31-33，12（4），1992。

姓名：周文梅(1983-)，性别：女，籍贯：山东临沂，学历：研究生，职称：中级化工工程师，研究方向或从事工作：2010.8-2017.7硅材料检测，2017.8-食品检测