加成型粘接阻燃灌封胶的制备和应用研究

(广州市欣圆密封材料有限公司，广东广州 510000)

加成型粘接阻燃灌封胶的制备和应用研究

吴向荣

(广州市欣圆密封材料有限公司，广东广州 510000)

以乙烯基硅油、含氢硅油为基础胶料，氢氧化铝为阻燃填料，自制的含氮杂环多环硅氧烷为增粘剂及阻燃协效剂制得粘接阻燃灌封胶。研究了氢氧化铝用量对灌封胶黏度和触变性的影响，粘接促进剂对灌封胶粘接性能的影响以及两者并用对灌封胶阻燃性能的影响。结果表明，20%质量份的氢氧化铝与2%质量份的含氮杂环多环硅氧烷粘接促进剂配合使用不仅能提高灌封胶对常规基材如铝材、玻璃、陶瓷、PC等的粘接性能，还能满足UL-94 V-0等级的阻燃要求。

有机硅，灌封，协效阻燃，含氮杂环多环硅氧烷

有机硅材料具有优良的电绝缘性能，且耐水、耐紫外等性能较理想，是一种应用非常广泛的电子灌封材料[1]。加成型有机硅灌封胶硫化时不放热，无低分子副产物生成，收缩率小，能深度固化，硫化后可在-65℃～200℃温度范围内长期保持弹性，具有优良的电气性能和化学稳定性，耐水、耐紫外和耐气候老化等性能较理想[2]。然而加成型有机硅灌封胶由于自身分子极性低的原因，其固化后与基材的粘接性能较差，同时其阻燃性也难以满足现行的法规要求。

在加成型硅橡胶配方中加入粘接促进剂可以较好地提高硅橡胶与基材的粘接性。Yoshitake合成的一系列硅氮杂环增粘剂[3]，应用于加成型硅橡胶中，在相对较高(120℃)的温度下固化后与基材有良好的粘接性，但是120℃的温度可能对塑料基材本身造成破坏，产生缺陷；另一方面高温施工的安全性和能效方面也有所欠缺。更重要的是，这类氮杂环增粘剂并没有表现出能够提升氢氧化铝等无卤阻燃剂的阻燃效率的功能。

高帅等人合成了一种含氮的硅烷化合物作为粘接促进剂添加到加成型有机硅灌封胶中，但应用中发现该含氮硅烷化合物容易使催化剂中毒，对有机硅灌封胶的生产效率和产品质量造成影响[4]。

本研究通过使用自制的氮杂环多环硅氧烷为粘接促进剂，与氢氧化铝复配使用，考察了氢氧化铝用量对灌封胶黏度和触变性的影响，粘接促进剂对灌封胶粘接性能的影响以及两者并用对灌封胶阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

乙烯基硅油：乙烯基质量分数0.5%，黏度 250mPa·s，浙江润禾有机硅新材料有限公司；含氢硅油：活性氢质量分数0.18%，黏度80mPa·s，江西海多化工有限公司；含氮杂环多环硅氧烷粘接促进剂：自制；铂催化剂：铂含量5000mg/kg，贵研铂业股份有限公司；抑制剂：四甲基四乙烯基环四硅氧烷，浙江衢州建橙有机硅有限公司；氢氧化铝：中位粒径2μm，佛山三水金戈新材料有限公司；六甲基二硅氮烷：上海迈瑞尔化学技术有限公司。

捏合机：NHZ-5，佛山市金银河机械设备有限公司；数显恒速搅拌机：JB200D，杭州奇威仪器有限公司；旋转式粘度计：NDJ-1型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；垂直燃烧仪：XHVR-4垂直-水平燃烧试验机，东莞市雄展试验设备有限公司；拉力试验机：WDW-10微机控制电子万能材料试验机。

1.2 灌封胶的制备

基本配方：乙烯基硅油100g，含氢硅油12.35g，铂催化剂0.1g，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.02g，粘接促进剂用量变量，氢氧化铝变量。

灌封胶由A、B两组分组成。A组分：称取乙烯基硅油56.18g，催化剂0.1g，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.02g，粘接促进剂若干，氢氧化铝若干，在恒速搅拌机中搅拌50min；B组分：称取乙烯基硅油43.82g，含氢硅油12.35g，氢氧化铝若干，在恒速搅拌机中搅拌50min。A、B组分中氢氧化铝用量的差值为粘接促进剂添加量，如A组分中粘接促进剂4g，氢氧化铝36g，B组分中氢氧化铝用量则为40g。

1.3 试样的制备

将A、B组分按质量比1∶1在恒速搅拌机中分散均匀，置于真空干燥箱中真空脱泡3min；倒入尺寸为150mm×60mm×2mm的模具中，在80℃鼓风烘箱中固化60min，根据测试标准裁成垂直燃烧所需样条。

粘接性能测试试样：将有机硅灌封胶涂在基材(铝材、PC、陶瓷等)试片上，然后将基材试样搭接在一起，使粘接面间的距离为(2±0.1)mm，橡胶片长度为(12.5±0.5)mm，宽度为(25.0±0.5)mm，厚度为(2.0±0.1)mm。将其平稳放置，在80℃鼓风烘箱中固化60min，制得剪切试样。

1.4 性能测试

灌封胶黏度A、B混合组分粘度测试需在1min内混合均匀，并在2min内完成测试。测试转子选择3#转子，分别用6r/min、12r/min测试。定义触变指数r：6r/min下测试的黏度η2除以12r/min下测试的黏度η1，即：r=η2/η1。阻燃性能按美国标准ANSI/UL-94-1985测试。搭接剪切强度按GB/T 13936-2014测定。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化铝用量对灌封胶黏度和触变性的影响

黏度和触变性是保证灌封胶施工性能的重要参数。氢氧化铝用量对灌封胶黏度的影响见图1。由图1可见，随着氢氧化铝用量的增加，灌封胶的黏度和触变性都相应增加。目前作为阻燃剂用的氢氧化铝，主要是α-三水合氧化铝，晶体结构由羟基离子以AB双层的方式紧密堆积构成，而铝离子处于上述堆积的羟基离子之中，这种晶体结构的氢氧化铝粒子之间的氢键作用力强，吸附性强，从而导致了其对灌封胶触变性的影响大[5]。

当氢氧化铝用量为30份时，灌封胶黏度为850mPa·s(12r/min)，其触变指数为1.59，氢氧化铝用量继续增加时，其触变性增加幅度加快，较大的触变性不适宜灌封胶的施工。

图1 氢氧化铝用量对灌封胶黏度的影响Fig.1 The influence of aluminum hydroxide amount on viscosity

2.2 粘接促进剂用量对灌封胶粘接性能的影响

粘接促进剂用量对灌封胶粘接性影响见表1。由表1可见，所选用的粘接促进剂促进了灌封胶对铝材、玻璃、陶瓷、PC的粘接性，含氮类强极性的粘接促进剂主要依赖于与被粘基材表面所形成化学键作用而达到粘接效果，其最佳添加量为2%。当添加量较低时，粘接剂分子与被粘物表面形成的化学键较少，粘接性能一般，继续增加粘接促进剂的用量时，其形成的化学键增加，粘接性能增强。但是粘接促进剂用量过多时，由于含氮杂环多环硅氧烷强极性，容易增加灌封胶体系的触变性，且粘接促进剂分子之间的作用力增加，可能导致粘接剂分子迁移到被粘物表面的速率降低，从而影响灌封胶的粘接性能。所以，粘接促进剂以2%为较合适的添加量。与此同时，因为含N、P、S等强极性的有机物，很容易与铂金催化剂络合而导致催化剂失活。为避免这种情况，我们设计了多环结构的含氮硅氧烷，通过空间位阻效应来降低直至消除其相互间的络合作用，在实际应用测试过程中，粘接促进剂的添加对灌封胶的固化速率基本无影响。

表1 粘接促进剂用量对灌封胶粘接性能的影响Table 1 The in fluence of adhesion promoter amount on adhesion

2.3氢氧化铝与粘接促进剂并用对灌封胶阻燃性能的影响

确定含氮杂环多环硅氧烷的添加量为2%质量分数时，研究氢氧化铝添加份数对灌封胶阻燃性能的影响，并对比不添加粘接促进剂的灌封胶体系，考察粘接促进剂与氢氧化铝之间的协效阻燃性，结果见表2。

由表2可以看出，不添加粘接促进剂的灌封胶，达到阻燃V-0级别需要添加氢氧化铝份数为50份，而这个时候灌封胶的触变性较大，应用受限。添加粘接促进剂的灌封胶，在添加20份氢氧化铝时，其阻燃性能已经达到V-0级别。由此可见，粘接促进剂的加入，与氢氧化铝并用起到了协效阻燃的效果。这是因为所选用的粘接促进剂具备高含氮量的特性，它在燃烧时会捕捉自由基，具备一定的阻燃性能；另一方面，该粘接促进剂还能促进无机阻燃填料的成炭化，能与无机阻燃填料形成阻燃协效作用。

表2 粘接促进剂和氢氧化铝并用对灌封胶阻燃性能的影响Table 2 The influence of adhesion promoter and aluminum hydroxide amount on flame retardant

备注：√表示添加粘接促进剂；×表示不添加粘接促进剂。

3 结论

以乙烯基硅油、含氢硅油为基础胶料，氢氧化铝为阻燃填料，自制的含氮杂环多环硅氧烷为增粘剂制备的粘接阻燃灌封胶具备较低的黏度和极佳的流动性，20%质量份的氢氧化铝与2%质量份的含氮杂环多环硅氧烷粘接促进剂配合使用不仅能实现灌封胶对铝材、玻璃、陶瓷、PC等的粘接强度大于2MPa，还能满足UL-94 V-0等级的阻燃要求。

[1] 幸松民，王一璐. 有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：14-618.

[2] 黄文润. 液体硅橡胶[M].成都：四川科学技术出版社，2009：244-275.

[3] M Yoshitake.Silatrane derivative，method for manufacturing same，adhesion promoter，and curable silicone composition：US，5945555A[P].1999.

[4] 高帅，刘良军.无卤阻燃电子电器用加成型有机硅灌封胶：CN，104177837A[P].2014-12-03.

[5] Antunes，Maria Lucia Pereira，et al. Characterization of the aluminum hydroxide microcrystals formed in some alcohol-water solutions[J]. Materials Chemistry and Physics，2002，76(3)：243-249.

StudyonthePreparationandApplicationofSiliconeEncapsulantwithAdhesiveandFlameRetardantPerformance

WU Xiang-rong

(Guangzhou Xinyuan Sealing Material Co.，LTD，Guangzhou 510000，Guangdong，China)

Using vinyl silicone oil，hydrogen silicone oil as base rubber，aluminium hydroxide as fire retardant，homemade nitrogen-containing heterocyclic ring silicone as tackifier and flame-retardant synergistic agent，adhesive flame-retardant potting compound was prepared. The influence of the amount of aluminium hydroxide on the viscosity and thixotropy of the sealant was studied. The influence of the adhesive on the adhesive properties of the potting compound and the influence of the combination on the flame retardancy of the sealant were also studied. The results showed that the combination use of 20% mass portion of aluminium hydroxide and 2% mass portion of heterocyclic polycyclic silicone adhesion promoter not only can improve the adhesive properties of encapsulant on conventional substrates such as aluminum，glass，ceramics and PC，but also can meet the requirements of flame retardant UL-94 V-0 grade.

silicone，encapsulant，synergistic flame-retardant，nitrogen-containing heterocyclic ring silicone

TQ 264