含P、N、Si的阻燃环氧树脂的研究进展

(广东一通科技股份有限公司，广东中山 528400)

含P、N、Si的阻燃环氧树脂的研究进展

吴伟国

(广东一通科技股份有限公司，广东中山 528400)

简述了环氧树脂(EP)的应用方面，以及它在生活和生产中的重要性。概述了含磷、氮或硅的协效阻燃EP研究进展，并展望了阻燃EP的未来发展趋势。

阻燃，环氧树脂，复合材料，协效

环氧树脂(EP)是一种重要的热固性聚合物，因其优异的机械强度及韧性，耐溶剂和化学稳定性，良好的热稳定性和机械稳定性，以及优异的附着力而广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封、电子/电气绝缘、复合材料器件等[1-3]。环氧树脂的极限氧指数为17%，属于易燃材料，因此在保障环氧树脂具有优良性能的同时制备阻燃环氧树脂是扩大其应用领域的关键。

另外，环氧树脂在生产上也主要集中在中、日、欧三个地区。中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家厂家外，大部分规模都很小，且牌号品种单一、设备落后、树脂质量较低。

2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长，预计2014—2018年将继续保持2%～3%的增长，而且受益于中国市场的快速发展，全球环氧树脂需求量将会以4.5%左右的速度增长。

乐观地说全球的环氧树脂业已进入成熟期，未来5年全球环氧树脂行业复合增长率也在4%～5%左右。从国内市场看，2002—2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上，远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长，一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产，拉动了对环氧树脂的需求；另一方面，国内企业生产产品的质量在不断提高，与国外企业相比逐渐具备一些优势。

无卤阻燃环氧树脂复合材料的燃烧过程，不会分解释放出有毒的卤化氢或有机卤化物，从而使生烟量和烟气毒性降低，对处在火灾之中的人们逃生创造了更大可能。无卤阻燃环保环氧树脂复合材料在火灾现场可降低或者阻止火灾的发生和蔓延，降低火灾发生对能源、资源的浪费以及生态环境的破坏，对减少火灾中人员伤亡和财产损失具有非常重要的实际意义[4]。

1 新型合成型P-N阻燃剂

Zhao[5]等人成功合成了一种新型的磷腈衍生物阻燃剂BPA-BPP(图1)。并用傅立叶变换红外光谱、1H NMR和31p NMR对其化学结构进行了表征。然后，BPA-BPP混合不同量的添加剂制备了阻燃环氧树脂(EP)。非等温差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)测试被用来研究的固化动力学和热降解行为。极限氧指数(LOI)结果，垂直燃烧试验(UL-94)表明BPA-BPP在EP负载了较低P含量的情况下，具有良好的阻燃效率。与纯EP相比，EP/9% BPA-BPP，LOI值从体积分数21.0%增加到28.7%。此外，锥形量热仪的测试中显示放热率峰值(PHRR)，总热释放量(THR)、总烟量(TSP)均明显下降，表明良好的阻燃和抑烟作用。作者用扫描电镜、拉曼光谱和红外光谱对煤焦层的形貌和化学结构进行了分析。在加热过程中，BPA-BPP转变为气相的苯胺、二苯胺和NH3。BPA-BPP能促进EP形成保护炭层，提高EP的阻燃效率。

图1 BPA-BPP的合成路线[5]Fig.1 The synthetic route of BPA-BPP[5]

Qian[6]等人通过一个可控的开环加成反应，合成了一种新型由磷杂菲和三嗪组构成的阻燃剂TGIG-DOPO(图2)。TGIG-DOPO由于磷杂菲三嗪三酮基团的存在，在DGEBA热固性树脂上显示出了极好的阻燃效果。并由极限氧指数(LOI)、垂直燃烧试验(UL-94)证实。具体来说，TGIG-DOPO质量分数仅为6wt%时LOI值有33.3%。当TGIG-DOPO质量分数达到12%，12% TGIG-DOPO/DGEBA/DDS试样达到UL94 V-0级。在淬火效应下TGIG-DOPO高温分解出各种碎片，这种能有效地增强热固性树脂的LOI值，降低HRR和EHC值，同时这也促成了更高的阻燃等级、高残炭产率和更强的熔体韧性。TGIG-DOPO在燃烧时是气相和凝聚相的阻燃效果的协同。随着TGIG-DOPO在DGEBA热固性树脂中质量分数的提高，磷杂菲基团和三嗪基团分别发挥凝聚相和气相阻燃作用。

图2 TGIG-DOPO的合成路线[6]Fig.2 The synthetic route of TGIG-DOPO[6]

Ma[7]等人用一锅反应合成了一种新型支化齐聚物BPPAPO(图3)。在添加量为质量分数5%时，EP复合材料达到UL-94 V-0等级与极限氧指数(LOI)值35.5%。BPPAPO催化了EP前期降解和促进更多的炭层的形成。当7.5%的BPPAPO添加时，峰值热释放速率和总热释放量分别降低了66.2%和37.3%。

图3 BPPAPO的合成路线[7]Fig.3 The synthetic route of BPPAPO [7]

2 P-Si协效阻燃剂

Qian[8]等人设计合成了用于制备阻燃环氧树脂的含磷、含硅的反应型有机-无机阻燃剂DOPO-VTS。当添加剂质量分数为15%时，复合材料EP15的极限氧指数达到32%，UL94测试为V0级。700℃残炭率提高到10.8%。锥形量热仪测试表明，复合材料EP15与纯EP相比，其PHRR和总热释放量分别降低了49.7%和32.6%。Kang[9]等合成了一种磷-硅环氧化合物反应型阻燃剂，含有该阻燃剂的双酚A型EP具有较高的LOI和成炭率，以及优异的阻燃性能和热稳定性。Shi[10]等人通过一个两步反应(图4)，合成了一系列硅含量的PEPA磷酸盐，将之与EP复合获得具有阻燃效果的环氧树脂。

图4 EPPSi的合成路线[10]Fig.4 The synthetic route of EPPSi [10]

3 P-Si-N协效阻燃剂

Qian[11]等人采用三缩水甘油基三聚异氰酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反应物，以及DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷的反应物，制备有机/无机阻燃剂(图5)，该阻燃剂中含有氮、磷、硅，具有协效阻燃作用，显著提高了EP的阻燃性能。

刘晓威[12]等人以正硅酸乙酯(TEOS)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTOS)为前驱物，采用溶胶凝胶工艺将乙烯基引聚磷酸铵(APP)的表面，以期对APP进行二次接枝改性。对VTOS改性APP进行了研究，且研究了其对环树脂阻燃性能的影响。结果表明，经含有乙烯基的聚硅氧烷对APP进行包覆改性后，在APP表面生成一层致密的保护膜，表面P、N元素含量明显降低，C元素含量明显增加，出现Si元素的吸收峰。VMAPP的疏水性及耐水性均得到改善；能够促使生成更为致密和稳定的炭层，促进阻燃性能的改善。

图5 有机/无机阻燃剂的合成路线[11]Fig.5 The synthetic route of a hybridfire retardant for EP[11]

4 总结与展望

近年来在环氧树脂的阻燃剂方面的研究依然受到科研工作者们的关注，并取得了较大进展。从从前的卤系阻燃剂到无卤阻燃，由添加型阻燃剂到反应型阻燃，由单一元素的阻燃到多种元素的协效阻燃，能够看出市场对新型阻燃剂仍然寄予厚望。随着新型协效阻燃剂的不断开发，人们对不同种元素在环氧树脂中的效果也有了更深的理解，磷氮复配型阻燃剂由于综合了氮系阻燃效果优良和磷系不影响基材力学性能的优点，预计其应用范围将不断扩大。硅系阻燃剂以其优异的低燃速、低释热、防滴落和良好的加工流动性及满意的力学性能而备受人们重视，而且环境友好，具有低烟和低CO生成量。

随着阻燃技术的不断发展，越来越多的领域需要无卤类型的阻燃环氧树脂，含N、P和Si的阻燃剂受到重视，但在其制作工艺成本降低、阻燃机理的探究方面，仍然还有许多值得需要科研工作者们不断努力的地方。

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ResearchProgressofSynergisticFlameRetardantEpoxyResinContainingP，NandSi

WU Wei-guo

(Guangdong Yitong Steel Pipe Industrial Co.，Ltd.，Zhongshan 528400，Guangdong，China)

This review resumes the applications of epoxy resin (EP) and its importance in daily life and industrial. In addition，the progress of synergistic flame retardant EP containing phosphorus，nitrogen or silicon were reviewed and the future development trend of flame retardant EP was prospected.

flame retardant，epoxy resin，composites，synergistic

TQ 323.5