PLA/增塑剂/碳纳米管三元共混体系的结构与性能*

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(1 广州医科大学生物医学工程系，广东广州 511436；2 广东工业大学机电工程学院，广东广州 510006；3 广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430；4 深圳市三顺中科新材料有限公司，广东深圳 518110)

PLA/增塑剂/碳纳米管三元共混体系的结构与性能*

徐蒙蒙1，阳范文1，王晗2，陈新度2，田秀梅1，冼彩虹1，欧阳效州1，邓健能3，李道斌3，谢洪超4，谢书云4

(1 广州医科大学生物医学工程系，广东广州 511436；2 广东工业大学机电工程学院，广东广州 510006；3 广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430；4 深圳市三顺中科新材料有限公司，广东深圳 518110)

以PLA 4032D和CNTS-10为主材料，采用熔融共混制备PLA/增塑剂/碳纳米管三元共混物。研究HM-730、HM-830、HM-2050、PEG 8000、HM-828、HM-630六种增塑剂对共混物的流变性能、拉伸性能和热性能影响。结果表明：不同增塑剂共混体系的最大扭矩和平衡扭矩不同，最大扭矩HM-730较小、HM-630较大；平衡扭矩HM-2050最小、HM-630最大；增塑剂对PLA的断裂伸长率和拉伸强度影响较大，HM-630增塑效果最好，断裂伸长率超过20%、拉伸强度达49.5MPa；HM-630能抑制PLA的结晶，DSC曲线融峰面积最小，增韧效果最佳。

PLA，CNTs，流变性能，力学性能

全世界每年生产的塑料已超过2亿吨，逐年增加的塑料废弃物对环境污染日趋严重，研究和应用可降解的环境友好型聚合物材料已成为未来发展的主流[1-2]。在众多的降解材料中，聚乳酸(PLA)以其优良的生物相容性和生物降解性在各个行业的应用前景中脱颖而出，尤其在生物医学领域中的研发和应用受到广泛的重视[3-6]。

PLA是一种生物相容性好、可完全生物降解的合成高分子材料。其来源于玉米淀粉等天然材料，废弃后可降解为二氧化碳和水，对环境无污染，被称为“绿色塑料”，是一种能够维持自然界“碳循环平衡”的材料[7-9]。聚乳酸具有模量高、抗张强度大和加工性能好等优点，然而也存在质硬且脆、韧性较差、耐热性差、易弯曲变形等不足，从而限制了它的应用范围。因此，对PLA进行增韧改性是拓展其应用领域和范围的重要手段之一[10-12]。现有的增韧改性方法如添加PBS、尼龙弹性体、ACR和MBS等组分进行增韧，存在成本较高、部分增韧剂不能降解等问题；添加聚乙二醇(PEG)、柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二乙酯及葵二酸二丁酯等增塑剂进行增韧改性具有性价比高的优点，然而存在增塑剂容易析出、增塑效果不理想等问题[13-18]。

本文针对上述增塑剂在实际应用过程中存在的问题，对比不同类型的增塑剂对PLA进行增塑增韧效果的影响，研究增塑剂对PLA的热力学行为的影响，为PLA的增塑增韧探索新的解决方法。

1 实验部分

1.1 原材料

PLA 4032D，工业级，美国NATUREWORK公司生产；碳纳米管(CNTS-10)，工业级，深圳市三顺中科新材料有限公司生产；增塑剂PEG 8000，市售产品；其它增塑剂由广州市海珥玛植物油脂有限公司提供。

1.2 实验仪器及型号

转矩流变仪：RT0I-55/20，广州市普同实验分析仪器有限公司；热压成型机：BL-6170-A，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；万能试验机：CMT40204(20KN)，深圳新三思材料检测有限公司；示差扫描量热仪(DSC)：DSC21400A 12。

1.3 配方设计

实验配方按表1进行设计，添加2.5%的碳纳米管为成核剂，增塑剂用量10%。

表1 PLA/增塑剂/碳纳米管三元共混体系的配方设计Table 1 PLA/Plasticizer/CNTs blends

1.4 试样制备方法

将 PLA 4032D、CNTS-10、HM-730等组分按照表1的配比称量，然后采用转矩流变仪在温度为180℃、转速80r/min条件下进行熔融共混，混炼时间5min。

采用热压成型机将上述共混物在175℃热压制备厚度为1mm和0.05mm的薄片：预热时间5min、热压时间1min、冷却时间2min。

1.5 性能测试

拉伸性能测试：试样放置24h后，采用冲片机制备标准拉伸样条，采用电子万能试验机按ISO 527-2∶2012测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为 500mm/min。

差示扫描量热(DSC)测试：在氮气气氛中，将5mg左右的样品以10℃/min的升温速率从20℃升至180℃，恒温5min消除热历史后，以10℃/min的降温速率降至20℃，再以10℃/min升温至180℃。

2 结果与讨论

2.1 共混体系的流变性能

对于PLA 4032D和CNTS-10共混体系，各自加入HM-730、HM-830、HM-2050、PEG 8000、HM-828、HM-630六种增塑剂，特征扭矩的变化结果见表2。

熔融共混过程是物料在热量和剪切力的作用下进行塑化、熔融和混炼的过程。加料后，由于物料是固态，一般会出现一个加料峰；随后，加上压杆和砝码后，密炼腔内剪切力增大，扭矩上升；在热量和剪切作用下，物料开始熔融，体系粘度不断增加，扭矩不断增大；当其达到半熔融状态，扭矩达到最大，出现一个最大的熔融扭矩峰；随着熔融的不断增加，体系粘度降低，扭矩逐渐降低；当各组分完全熔融并达到均匀的混合状态后，体系粘度不变，扭矩达到平衡状态。

表2 PLA/增塑剂/碳纳米管三元共混体系的特征转矩Table 2 Typical torque of PLA/Plasticizer/CNTs blends

从表2可知，熔融共混过程中，不同增塑剂增塑PLA的最大扭矩和平衡扭矩存在一定的差异。相比较而言，HM-730增塑的最大扭矩相对较小，而HM-630较大；就平衡扭矩而言，HM-2050最小、HM-630最大。

2.2 共混体系的拉伸性能

共混物的拉伸性能如图1所示，其中(a)、(b)分别是不同增塑剂增塑PLA的断裂伸 长率、拉伸强度的变化曲线。

图1 共混物的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of blends

从图1(a)可知，不同增塑剂对PLA的增塑效果存在较大差异，主要体现在断裂伸长率存在明显差别。其中，添加HM-730和HM-830的断裂伸长率只有4%，与纯PLA差别不大；HM-2050和PEG 8000增塑效果提高，断裂伸长率达到10%左右；HM-828有进一步改善，HM-630效果最好，断裂伸长率超过20%。

从图1(b)可知，不同增塑剂对PLA增塑后的拉伸强度不同，HM-730增塑的PLA拉伸强度最小，HM-2050和HM-630增塑PLA的拉伸强度最大。

总体而言，添加增塑剂HM-630的PLA拉伸性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别为49.5MPa和20.2%。

2.3 共混体系的热性能

不同增塑剂增塑PLA共混物的DSC曲线如图2所示。从图2可知，增塑剂对PLA的熔融行为产生较大的影响：不同增塑剂增塑PLA的熔融峰位置存在一定差异，HM-730、HM-828和HM-830增塑PLA的熔融峰在145℃左右，PEG 8000增塑PLA的熔融峰在148℃，而HM-2050增塑PLA的熔融峰出现在150℃，最令人惊奇的是HM-630增塑PLA没有出现明显的熔融峰；PEG 8000增塑PLA在95℃出现了一个明显的冷结晶峰，其它增塑PLA共混物没有发现明显冷结晶峰。

图2 共混物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of blends

从熔融峰面积估算，HM-630增塑PLA最小，HM-2050次之，而HM-730最大。结合断裂伸长率的变化规律可知，熔融峰面积越小，即HM-630和HM-2050增塑PLA的DSC熔融峰面积较小，共混物的断裂伸长率相对较高，拉伸强度也较高。

上述研究表明，选择可抑制PLA结晶的增塑剂HM-630，可达到较好的增韧效果。

3 结论

(1)不同增塑PLA共混物的最大扭矩和平衡扭矩存在一定的差异，HM-730增塑共混物的最大扭矩相对较小，而HM-630较大；HM-2050的平衡扭矩最小、HM-630最大。

(2)不同增塑剂对共混物的断裂伸长率和拉伸强度影响较大，添加HM-630效果最好，断裂伸长率超过20%、拉伸强度最大为49.5MPa。

(3)选择可抑制PLA结晶的增塑剂，增塑共混物的熔融峰面积越小，断裂伸长率相对较高，增韧效果越好。

[1] 梁敏，王羽，宋树鑫，等. 生物可降解高分子材料在食品包装中的应用[J]. 塑料工业，2015(10)：1-5，18.

[2] 汪浩. 生物降解高分子材料研究与进展[J]. 化工管理，2017(03)：7.

[3] 师媛媛，刘毅，李娜. 聚乳酸研究和产业发展情况及面临的主要问题探讨[J].河南化工，2016(10)：10-13.

[4] K. Madhavan Nampoothiri，Nimisha Rajendran Nair，Rojan Pappy John.An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource Technology，2010，101(22)：8493-8501.

[5] 李宪进，张伟. 聚乳酸研究现状及消费市场分析[J]. 合成技术及应用，2014(02)：24-27.

[6] 张爱迪，德润，朱香利，等.生物降解高分子材料研究应用进展[J].化工新型材料，2011，32(12)：36-39.

[7] 王劭妤，石坚，郑来云.碳纳米管/PLA复合材料制备及性能[J].复合材料学报，2012(06)：50-54.

[8] 阳范文，林永亮，田秀梅，等. PLA/PCL共混物的制备及其在医用材料中的应用[J]. 工程塑料应用，2014(02)：1-5.

[9] Laura Ribba，Silvia Goyanes.Improving PLA ductility using only 0.05% of CNTs and 0.25% of anazo-dye [J]. Materials Letters，2016(182)：94-97.

[10] 陈利，盛春英. PLA/CNTs复合材料研究进展[J]. 塑料科技，2010(12)：100-102.

[11] Zhu R T，Tan M H，Zhang P，etc.Morphological Structure and Thermal Property of PLA/PCL Nanofiber by Electrospinning[C].Advanced Materials Research，2014，1048：418-422.

[12] 郑培晓，胡焯郎，李旭明，等. 增韧聚乳酸复合材料的研究[J]. 轻纺工业与技术，2015(04)：33-34，41.

[13] 徐文华，杨智韬，殷小春，等.拉伸形变作用下PLA/PBS增韧共混物力学性能研究[J].中国塑料，2016(01)：34-38.

[14] 边俊甲，葛欢欢，郝艳平，等. PLA/GMS/ACR共混体系的制备与性能研究[J]. 塑料科技 2017(02)：59-62.

[15] Arrieta，López M P，López J，etc. Biodegradable electrospunbionanocomposite fibers based on plasticized PLA-PHB blends reinforced with cellulose nanocrystals[J].Industrial cropsand Products，2016(93)：290-301.

[16] 阳范文，邓健能，陈晓明，等.一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法：中国，201611028759.6[P].

[17] Shady Farahabc，Daniel G Andersonabcde，Robert Langerabcde.Physical and Mechanical Properties of PLA，and their Functions in Widespread Applications-a Comprehensive Review[J]. Advanced Drug Delivery Reviews，2016(107)：367-392.

[18] RequenaRaquel，JiménezAlberto，VargasMaria，etc. Effect of plasticizers on thermal and physical properties of compression-mouldedpoly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)] films[J]. Polymer Testing，2016：45-53.

StructureandPropertiesofPLA/Plasticizer/CarbonNanotubeThreeComponentBlendSystem

XU Meng-meng1，YANG Fan-wen1，WANG Han2，CHEN Xin-du2，TIAN Xiu-mei1，XIAN Cai-hong1，OUYANG Xiao-zhou1，DENG Jian-neng3，LI Dao-bin3，XIE Hong-chao4，XIE Shu-yun4

(1 Biomedical Engineering Department，Guangzhou Medical University，Guangzhou 511436，Guangdong，China；2 Mechanical and Electrical Engineering College of Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3 Guangzhou Haierma vegetable Oil Co.Ltd.，Guangzhou 510430，Guangdong，China；4 Shenzhen three in the Department of new materials Co.，Ltd.，Shenzhen 518110，Guangdong，China)

Blends of PLA/CNTs-10/plastisizer were prepared by melt blending process.The effect of HM-730，HM-830，HM-2050，PEG 8000，HM-828，HM-630 plasticizer on the rheological properties，tensile properties and thermal properties were researched. The results showed that there were some difference in the maximum torque and balance torque of PLA blends plastisized by different plasticizers. The maximum torque of the blend plastisized by HM-730 was low，while the HM-630 was high；the equilibrium torque of the blend plastisized by HM-2050 was smallest，while the HM-630 was maximum. At the same time，the effect of plasticizers on elongation and tensile strength of blends were great，the blend plastisized by HM-630 was the best，which was characterized with the elongation at break over 20% and the tensile strength of 49.5MPa. The crystallization of PLA could be inhibited by HM-630，so the melt peak area of blend was smaller，the toughening effect was better.

PLA，CNTs，rheological property，mechanical property

TB 322，TQ 336.6

2017年广东大学生科技创新培育专项资金(攀登计划专项资金)；深圳三顺中科广医大联合研究项目“碳纳米管在塑胶领域的应用研究”

阳范文，教授，主要从事生物医用高分子材料的改性与功能化研究；E-mail：yangfanwen@163.com