湿热处理对板栗淀粉结构及理化性质的影响

李照茜 文晓语 金 凤 汪 涛 王丰俊

(北京林业大学食品科学与工程系；林业食品加工与安全北京市重点实验室，北京 100083)

湿热处理对板栗淀粉结构及理化性质的影响

李照茜 文晓语 金 凤 汪 涛 王丰俊

(北京林业大学食品科学与工程系；林业食品加工与安全北京市重点实验室，北京 100083)

以板栗淀粉为对象，采用湿热处理方法对板栗淀粉进行物理改性，通过控制湿热处理的时间(2～18 h)、温度(80～120 ℃)、含水量(10%～30%)，制得不同处理条件下的板栗淀粉。随着湿热处理程度的加强，板栗淀粉的溶解度、膨胀度均减小，其中，处理温度的影响较大；湿热处理后板栗淀粉的透光率下降；板栗原淀粉颗粒的表面光滑，多数呈椭圆形、梨形等；湿热处理后，淀粉颗粒大部分保持原状，但部分颗粒表面出现轻微的凹陷和破损；X-射线衍射图谱显示虽然淀粉结晶型仍为C型，但淀粉颗粒内部有新的结构出现。

湿热处理 板栗淀粉 结构特性 理化特性

中国栗属资源丰富，其中板栗(CastaneamollissimaBlume)是最主要的经济林树种[1]。作为我国传统的农副产品，板栗的食用品质和产量均居世界前列[2]。我国板栗虽然产量大，但是板栗产品以原料果销售为主，利用率低、产品种类单一、加工粗糙等因素制约着我国板栗产业发展。板栗的主要成分是淀粉，通过改善板栗淀粉的性质，得到改性淀粉，可扩大板栗的应用领域。

淀粉的改性方法有物理法、化学法和酶法。其中，湿热处理作为淀粉物理改性方法之一，与化学法相比，更易于操作，且获得的变性淀粉安全性更高，更适合食品类产品改性使用。湿热处理在国外的研究比较早，现在已经获得了比较好的成果，研究者不仅从淀粉糊化温度、糊的物理特性等宏观方面来了解湿热处理对淀粉性质的影响，而且从淀粉颗粒形貌、分子内部结构的改变等微观方面进一步深入探讨了湿热处理对淀粉影响的实质[3]，研究发现湿热处理后的淀粉能改进热稳定性和降低老化程度及膨胀度，对热和剪切力的稳定性增大，适用于罐头和冷冻食品以及面条的生产加工[4]。板栗中淀粉质量分数高达40%，研究湿热处理对板栗淀粉结构及理化性质的影响对于提高板栗产品质量、扩大板栗淀粉的应用范围，具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

板栗：河北省迁西燕丰板栗。

1.2 仪器与设备

TD5A台式低速离心机：湖南赫西仪器装备有限公司；721型分光光度计：上海精科实业有限公司；SCIENTZ-12N冷冻干燥机：宁波新芝生物科技股份有限公司；DL-101-3型电热鼓风干燥箱：天津市中环实验电炉有限公司；BLENDER800S组织破碎机：WARINGCOMMERCIAL；HitachiS-3400N扫描电子显微镜：上海(日立)高新技术有限公司；D8ADV-ANtE X-射线衍射仪：德国布鲁克公司。

1.3 试验方法

1.3.1 板栗淀粉的提取

板栗→去壳去衣→破碎→0.2%NaOH溶液浸泡12 h→依次过80目、200目筛除渣→滤液离心(4 000 r/min，5 min)→蒸馏水洗涤沉淀3～4次→-60 ℃冷冻干燥→板栗淀粉。

1.3.2 湿热处理板栗淀粉样品

称取一定量的板栗淀粉，调节淀粉的含水量，放入密闭容器内平衡72 h后再将容器放置在设定好温度的烘箱中反应到预定时间，过80目标准检验筛。不同处理条件下的板栗淀粉制备方法：

1.3.2.1 不同处理温度板栗淀粉样品的制备

设定淀粉含水量为20%，处理时间为10 h，设计处理温度为80、90、100、110、120 ℃ 5个水平。

1.3.2.2 不同处理时间板栗淀粉样品的制备

设定淀粉含水量为20%，处理温度为100 ℃，设计处理时间为2、6、10、14、18 h 5个水平。

1.3.2.3 不同含水量板栗淀粉样品的制备

设定处理温度为100 ℃，处理时间为10 h，调整淀粉含水量为10%、15%、20%、25%、30% 5个水平。

1.3.3 溶解度及膨胀度的测定

将1 g样品与40 mL的蒸馏水混合在50 mL的离心管中，在90 ℃条件下搅拌30分钟，在冰水浴中冷却到室温后离心20分钟。溶解度是指将上清液110℃干燥至恒重后，干物质与干淀粉的质量百分比；膨胀度是湿沉淀物与干重的质量百分比。

式中：SA为溶解度/%；SP为膨胀度/%；A为上层清液蒸干并干燥后的质量/g；W为绝干板栗淀粉样品质量/g；P为沉淀物质量/g。

1.3.4 透明度的测定

将样品加水配成1%的淀粉乳，取50 mL于100 mL烧杯中，置沸水中加热，搅拌15 min，冷却至室温，用蒸馏水调整糊体积至原有体积，用可见分光光度计进行测定，以蒸馏水做参比，用1 cm的比色皿在620 nm波长下测定糊的透光率[5]。

1.3.5 扫描电镜分析

剪取适量静电双面胶带贴在扫描电镜载物台上，挑取微量绝干样品粘在双面胶上，使其分布均匀，放入镀金器中真空镀金。电子枪加速为20 kV，在不同的放大倍数条件下扫描、拍照[6]。

1.3.6 X-射线衍射分析

根据张二娟等[7]的方法，分析采用D8 ADVANCE X-射线衍射仪，设置靶型：Cu，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度为8(°)/min，辐射波长为0.154 mm，扫描范围2θ=5°～600°，积分时间4 s进行测试。

1.4 数据分析

数据均采用Microsoft Excel (Office-2013)软件进行整理分析。

2 结果与分析

2.1 湿热处理后板栗淀粉溶解度及膨胀度分析

湿热处理对板栗淀粉溶解度和膨胀度的影响见图1、图2。随着湿热处理程度加深，板栗淀粉的溶解度和膨胀度均呈不同程度的下降趋势。这与玉米、小米、大米、木薯等淀粉湿热处理后膨胀度和溶解度都降低的趋势相同[8]。

如图1所示，不同湿热处理温度对板栗淀粉的溶解度影响较大，从80～120 ℃，随着处理温度的上升淀粉的溶解度成直线下降。湿热处理时间在2～18 h时，淀粉的溶解度变化平缓，但当加热时间为18 h后，溶解度加速下降。淀粉的含水量对湿热处理后淀粉溶解度的影响成一定规律性，含水量越大，淀粉的溶解度越低。在湿热处理过程中，淀粉颗粒内部结构重新排列，有助于直链-直链、直链-支链、支链-支链间相互作用，形成更有序的链淀粉簇，内部键变强，双螺旋结构结合得更加紧密，不利于淀粉分子从颗粒内部溶出，所以溶解度降低。

图1 不同处理因素对板栗淀粉溶解度的影响

图2 不同处理因素对板栗淀粉膨胀度的影响

从图2中可看出，湿热处理温度的改变对板栗淀粉膨胀度的影响较大，随温度的上升，淀粉的膨胀度成直线下降。湿热处理时间达到18 h时后，板栗淀粉的膨胀度迅速下降。湿热处理中含水量超过25%时板栗淀粉膨胀度快速下降。淀粉中支链淀粉的性质，也就是支链淀粉的分支模型、分子量和链长分布，影响着淀粉的膨胀度。湿热处理使支链淀粉降解，直链淀粉的比例增加，影响着淀粉的膨胀度，同时，湿热处理过程中链淀粉和脂结合成的复合物也会抑制淀粉颗粒的膨胀[9]。

2.2 湿热处理后板栗淀粉的透明度

从图3可以看出，板栗原淀粉的透光率为3.8%，经湿热处理后板栗淀粉的透光率均低于板栗原淀粉，其中，处理时间的不同对板栗淀粉透明度的影响较大，处理时间在2～10 h时的透光率成直线下降，10～18 h下降速度趋于平缓。处理温度和含水量的不同对透光率变化的影响不大，但总趋势是下降的。淀粉糊的透光率与淀粉糊化后分子重新排列相互缔合的程度有重要的关系，主要因素为膨胀颗粒的大小及直链淀粉与支链淀粉的比例，支链淀粉含量越多，光的透射量越大，透明度越高[10]。湿热处理使板栗淀粉中的支链淀粉降解，产生了比原淀粉更多的直链，淀粉颗粒的膨胀受到抑制，所以光的透射量减少，还由于处理过程中直链淀粉-脂复合物的产生，糊的透明度下降[11]。

图3 不同处理因素对板栗淀粉透明度的影响

2.3不同条件下湿热处理板栗淀粉的颗粒形态观察

如图4所示，图A-1为板栗原淀粉放大5 000倍的颗粒形态，颗粒形状较为复杂多样，多为不规则形状，有椭圆形、三角形、葵花籽形、圆形等，淀粉颗粒之间的粒径大小相差也较大；板栗淀粉颗粒均匀平铺于可见区域。图A-2为板栗原淀粉放大至350倍的颗粒形态，淀粉颗粒表面光滑，没有裂痕和凹陷，测得颗粒长轴直径范围为2.0～11.0 μm，平均长轴直径为6.5 μm。

注：A-1：放大5 000倍；A-2：放大350倍。图4 板栗原淀粉的扫描电镜照片

板栗淀粉在不同处理时间的形态变化如图5所示，与原淀粉相比，淀粉颗粒依然保持完整，随处理时间的延长有轻微破损和破裂现象，处理时间到10 h时部分大颗粒淀粉边缘线条不再呈光滑状，随着处理时间的延长板栗淀粉颗粒形态发生扭曲，大面积凹陷；处理时间到18 h时，由于热作用加强，形状改变较为明显，尤其是大颗粒的淀粉，这种现象更为突出。

注：C-1：2 h，C-2：6 h，C-3：10 h，C-4: 14 h，C-5：18 h。图5 不同处理时间下板栗淀粉的扫描电镜图

板栗淀粉在不同温度条件处理下，其形态变化如图6所示，与原淀粉相比，淀粉颗粒依然保持完整，经不同温度处理后的板栗淀粉外观发生了一些变化，处理温度到90 ℃时颗粒表面不再光滑，有些轻微不规则的凸起和凹陷，但淀粉颗粒依然保持完整，无破损和破裂现象，当处理温度到达110 ℃时，破损的数量和程度增大，随着处理温度的增大，越来越多的淀粉颗粒形态发生了改变，且改变幅度越来越大，颗粒表面的凸起越来越多；如图 D-5当温度为120 ℃时，泡状凸起物越来越大直至破裂，部分淀粉颗粒表面出现孔洞和破损。

注：D-1：80 ℃，D-2：90 ℃，D-3：100 ℃，D-4：110 ℃，D-5：120 ℃。图6 不同处理温度下板栗淀粉的扫描电镜图

板栗淀粉在不同含水量处理下，其形态变化如图7所示。与原淀粉相比，淀粉颗粒依然保持完整，随处理时间的延长有轻微破损和破裂现象，含水量20%时，部分较大淀粉颗粒表面开始出现凹陷；含水量越高，淀粉颗粒间黏连现象越明显，淀粉颗粒相互抱团；当含水量为30%时，淀粉颗粒表面破损程度加深，还有一些小碎片产生。

从扫描电镜图中可以看出板栗原淀粉颗粒表面光滑，经湿热处理后，大部分颗粒外观变化不大，与汪树生等[12]、徐忠等[13]、Pukkahuta等[14]观察到的玉米淀粉颗粒的形貌和大小经湿热处理后基本没有变化，但部分颗粒表面出现裂纹的现象相同。这是因为在湿热处理条件下，板栗淀粉颗粒并未开始糊化，仅有部分的颗粒表面发生膨大和熔融，所以绝大部分板栗淀粉颗粒保持完整。随着处理程度的加深部分淀粉颗粒表面凹陷、破损，这是因为淀粉颗粒具有独特的层状结构，其内层主要是结构较松散的非结晶区，外层为结构紧密的结晶区，毛海锋[15]提出在湿热处理过程中可能由于淀粉层状结构的层间质点结合力较弱，容易受到破坏，随着湿热处理程度的加深，层状结构的非结晶区及螺旋结构的结晶区同时受到破坏，因此其颗粒表面受到的破坏程度增强。

从X-射线衍射图谱中可知，湿热处理导致无定形区和结晶区不同程度的结构变化，主要是通过促进链间的关联导致非结晶区的变化，包括支链淀粉的裂解，直链淀粉的重构。

注：E-1：10%，E-2：15%，E-3：20%，E-4：25%，E-5：30%。图7 不同含水量下板栗淀粉的扫描电镜图

2.4 X-射线衍射分析

图8为板栗原淀粉颗粒的X-射线衍射图，板栗原淀粉其衍射峰位置在15°、17°、23°左右，在 17°附近出现最强峰，在15°、23°有中峰，参照赵凯[16]的方法，说明板栗原淀粉为C型结晶型，板栗原淀粉在20°左右有很弱的弥散衍射峰，这是直链淀粉-脂质复合物的特征峰，说明板栗淀粉中有淀粉与类脂物的复合物。

图8 板栗原淀粉颗粒的X-射线衍射图谱

如图9～图11所示，湿热处理后的板栗淀粉衍射图谱与原淀粉相比，在相同位置出现衍射峰，板栗淀粉湿热处理后仍然为C型。然而，随着处理程度的加深，不同处理条件下衍射峰特征变化不同。图9为板栗淀粉在含水量20%、时间10 h、不同温度处理条件下的衍射图谱，随着处理温度的升高，尖峰衍射特征轻微的减弱，当处理温度升高到100 ℃时，衍射角在18°左右有新峰出现，并随着处理温度的升高而增强，依据赵凯[16]的方法，晶体类型A型在17°、18°处为双峰，说明处理温度对晶体形态有影响，当处理温度高于100 ℃时，板栗淀粉的结晶型趋向于Ca型；与原淀粉相比湿热处理后的衍射图谱在20°左右的峰值增强，是由于湿热处理使淀粉分子链断裂，直链淀粉的比例增加，脂肪酸和磷脂与直链淀粉结合形成更多的直链淀粉-脂质络合物，限制了淀粉膨胀度。

图9 不同温度处理下淀粉的X射线衍射图谱

图10为板栗淀粉在含水量为20%、加热温度100 ℃、不同处理时间条件下的衍射图谱，与原淀粉相比，衍射角在18°左右有新峰出现，并逐渐增强；当加热时间到达14 h时，峰值强度明显降低，并在23°左右出现双峰，B型晶体类型在23°左右处为双峰，说明处理时间超过14 h，板栗淀粉产生新的结晶，但依然保留C型晶型特征。

图10 不同时间处理下淀粉的X射线衍射图谱

图11为板栗淀粉在加热温度100 ℃、处理时间10 h、不同含水量条件下的衍射图谱，随着含水量的增加尖峰衍射特征有轻微的减弱，18°出现新的弥散峰并随含水量的增加而增强。

湿热处理后板栗淀粉晶型仍然为C型，并没有改变板栗淀粉的晶体类型，Lim等[17]对马铃薯进行湿热处理时也发现了相同的结果。Adebowale等[18]对非洲的山药淀粉进行湿热处理时研究发现淀粉的结晶度升高，但结晶类型没改变，依然为C型。

图11 不同含水量处理下淀粉的X射线衍射图谱

3 结论

本试验对板栗淀粉进行不同程度的湿热处理后，其结构特性改变，导致无定形区和结晶区发生不同程度的结构变化，淀粉颗粒表面出现破损与裂痕；理化特性方面，板栗淀粉的溶解度、膨胀度及透明度均成下降趋势。该研究对改善板栗淀粉的性质具有重要意义，为板栗淀粉资源的开发和物理改性研究提供了参考。

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Effect of Heat-Moisture Treatment on the Structure and Physicochemical Properties of Chestnut Starch

Li Zhaoxi Wen Xiaoyu Jin Feng Wang Tao Wang Fengjun
(Department of Food Science and Engineering, Beijing Forestry University;Beijing Key Laboratory of Forest Food Processing and Safety, Beijing 100083)

Chestnut starch was taken as the experimental material. Heat-moisture treatment (HMT) was used for physical modification on chestnut starch under various conditions, including time(2～18 h), temperature(80～120 ℃)and humidity(10%～30%). As the increasing of heat-moisture treatment, the degree of solubility and swell capacity of chestnut starch decreased and was significantly influenced by temperature. On the other side, HMT led to the decline of its transparency. Native chestnut starch granules exhibited a smooth surface with varied shapes (usually oval or pear-shaped). However, the granular structure of modification was destroyed after being heat-moisture treated, and led the loss of granular appearance and to a irregular shape. X-ray diffraction analysis indicated that modified starch had C crystallization type as well as the native one. But there appeared new structure in modified granular, then led the change of physicochemical properties of native starch.

heat-moisture treatment, chestnut starch, structural property, physical and chemical properties

TS235.4

A

1003-0174(2017)09-0069-07

中央高校基本科研业务费专项基金(2015ZCQ-SW-04)

2016-06-28

李照茜，女，1989年出生，硕士，食品加工与安全

王丰俊，男，1975年出生，副教授，食品功能性