气相色谱—质谱法测定水质中α—六六六含量的不确定度评定

胡婷　王珂　王淑贤

摘要：依据HJ 699-2014气相色谱-质谱法建立了水质中的α-六六六含量的不确定度数学模型，系统分析计算各不确定度分量，求得扩展不确定度。

关键词：气相色谱-质谱法；α-六六六含量；不确定度评定

中图分类号：X703

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）18009603

1引言

包括六六六在內的有机氯农药由于其药效好、防治面广等特点而曾被广泛应用。目前在环境水体和土壤中，有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物所造成的污染和危害已引起普遍关注。本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的要求，对水质中α-六六六的气相色谱-质谱法的测定结果不确定度进行评定，旨在识别测定的关键环节，公正客观的报出结果提供保证。

2试验部份

2.1检测方法及原理

依据HJ 699-2014《水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》，水样通过液液萃取，样品中的有机氯农药α-六六六进入有机相，经过浓缩定容后经气相色谱-质谱仪分离、检测。通过保留时间、离子碎片质荷比以及不同离子丰度比定性，内标法定量。

2.2仪器与试剂

Trace 1310气相色谱-ISQ质谱联用仪，美国Thermo Fisher公司；5 mL容量瓶，5 mL环标移液管，1 mL环标移液管，上海申玻仪器公司；10～100 μL移液器，德国普兰德公司。

α-六六六标液：100 mg/L，农业部环境保护科研检测所（GSB05-2276-2008）；蒽-D10内标：2000 mg/L，上海安普科学仪器有限公司（CDCG-110001-02）。

2.3仪器工作条件

2.3.1气相色谱条件

进样口：280℃；气体流量：1.0 mL/min；不分流进样；柱箱升温程序：初始温度100 ℃，以20 ℃/min升温至280 ℃，并保持3 min；色谱柱：TR-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（Thermo fisher公司）。

2.3.2质谱条件

离子源（EI）温度：300℃；传输线温度：280℃。

3数学模型

根据测定方法，建立水质中α-六六六含量测定的数学模型式（1）：

C=c×1.0V0（1）

式（1）中：C为水质中α-六六六的含量，μg/L；c为检测到的样品中α-六六六的浓度，μg/L；V0为水样的取样体积；1.0为经萃取浓缩后样品的定容体积1 mL。

4不确定度来源分析

依据测定方法，气相色谱-质谱法测定水质中α-六六六含量的不确定度来源主要为：铝标准储备液、标准系列配制、标准曲线拟合求得水中铝浓度、重复性测量（图1）。

图1气相色谱-质谱法测定水质中α-六六六含量的不确定度来源分布

5不确定度来源的量化分析

5.1标准溶液的不确定度

（1）α-六六六标准溶液（100 mg/L）证书注明的扩展不确定度为±0.07 mg/L（k=2），则由α-六六六标准溶液引入的相对不确定度为：

u1，rel=0.07100=0.0007。

（2）内标标准溶液蒽-D10（2000 mg/L）证书注明的扩展不确定度为±7.26 mg/L，则由内标标准溶液 蒽-D10引入的相对不确定度为：

u2，rel=7.262011=0.0036。

所有由标准溶液引入的合成相对不确定度为：

ue，rel=u21，rel+u22，rel=3.67×10-3。

5.2标准系列配制过程引入的不确定度

使用10～100 μL移液器移取50 μL α-六六六标准溶液（100 mg/L）至5 mL容量瓶中，并用正己烷定容，得浓度1 mg/L α-六六六标准使用溶液；使用10～100 μL移液器移取25 μL蒽-D10内标溶液（2000 mg/L）至5 mL容量瓶中，用正己烷定容，得到浓度为10 mg/L的蒽-D10内标标准使用溶液。

分别使用10～100 μL移液器、1 mL环标移液管、5 mL环标移液管移取适量标准使用溶液于5 mL的容量瓶中，在用100 μL微量进样针分别移取适量等量的蒽-D10内标标准使用溶液于每个容量瓶中，配制出内标浓度为100 μg/L，α-六六六浓度为0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的标准系列溶液。

配制过程的不确定度主要来自4个方面：5 mL容量瓶引入的不确定度；5 mL环标移液管移取溶液引入的不确定度；10～100 μL移液器移取溶液时引入的不确定度；1 mL环标移液管移取标准溶液时引入的不确定度。

（1）5 mL容量瓶的总容量误差经检定为±0.020 mL，按照三角分布换算成标准偏差：

s1=0.0206=0.0082 mL，相对标准不确定度为u4，rel=0.00825 mL=1.64×10-3。

（2）5 mL单标移液管的误差经检定为±0.025 mL，按照三角分布换算成标准偏差：

s2=0.0256=0.0102 mL，相对标准不确定度为u5，rel=0.01025 mL=2.04×10-3。

（3）10～100 μL移液器证书的误差为±0.2 μL，按照均匀分布换算成标准偏差相对标准：

s3=0.23=0.115 μL，相对标准不确定度为u6，rel=0.115100 μL=1.15×10-3。endprint

（4）1 mL环标移液管的误差经检定为±0.008 mL，按照三角分布换算成标准偏差：

s4=0.0086=0.0032 mL，相对标准不确定度为u7，rel=0.00321 mL=3.3×10-3。

综上，可得α—六六六配制过程引入的相对不确定度为（配制过程为降级稀释，故容量瓶引入的不确定度乘以2）：

u8，rel=u24，rel×2+u25，rel+u26，rel+u27，rel=

4.66×10-3。

同样，蒽-D10配制过程引入的相对不确定度为（配制过程为降级稀释，故容量瓶引入的不确定度乘以2）：

u9，rel=u24，rel×2+u26，rel=2.59×10-3。

标准系列配制过程引入的合成不确定度为：

u10，rel=u28，rel×2+u29，rel=5.33×10-3。

5.3标准曲线拟合求得水中α—六六六含量引入的不确定度

标准系列溶液的测定，每个浓度重复测定3次，以测得的面积比平均值对相应的溶液浓度绘制标准曲线（表1）。

7结语

（1）气相色谱-质谱法测定水质中α-六六六的浓度为C=（92.20±2.86） ng/L。

（2）不确定的主要来源为：铝标准储备液、标准系列配制、标准曲线拟合求得水中铝浓度、重复性测量；想要获得较为满意的不确定度测定结果，提高工作质量，应重点关注这几个环节。

参考文献：

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劉格辛，丘露. 吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法测定水中氯苯的不确定度分析＼[J＼].环境，2012（1）：5～6.

＼[2＼]田甜. 吹扫捕集气相色谱/质谱分析法测定水中四氯乙烯的不确定度分析＼[J＼].中国化工贸易，2015，7（33）：386.

＼[3＼]国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059.1-2012.测量不确定度评定与表示＼[S＼].北京：中国标准出版社，2012.

Uncertainty of α-HCH in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Hu Ting1，Wang Ke1，Wang Shuxian2

（1. Shanghai Shenfeng Institute of Novel Geological Techniques Co.， Ltd. Shanghai 201702， China；

2. Fengxian Environmental Monitoring Station， Fengxian 221700， China）

Abstract： According to HJ 699-2014， the mathematical model of the uncertainty of α-HCH in water quality was established by gas chromatography-mass spectrometry. The uncertainties were obtained by systematic analysis and calculation of the uncertainty components.

Key words： Gas Chromatography-Mass Spectrometry； α-HCH Content； uncertainty Evaluationendprint