多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极固相微萃取及电化学检测三氯生

那宝双，朱永春,2*，王 佳，辛士刚，张洪波

(1.沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034；2.沈阳师范大学 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极固相微萃取及电化学检测三氯生

那宝双1，朱永春1,2*，王 佳1，辛士刚1，张洪波1

(1.沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034；2.沈阳师范大学 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

采用多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰的玻碳电极对三氯生进行固相微萃取富集，其萃取过程符合一级动力学方程和Temkin吸附等温方程。循环伏安法表明三氯生在0.558 V处有一不可逆的氧化峰，pH值与氧化峰电位呈良好的线性关系，表明三氯生的氧化过程为1个电子伴随着1个质子的反应。氧化峰电流随扫速增加而线性增加，为吸附控制反应，氧化峰电流与三氯生浓度的对数在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范围内呈线性关系，检出限达3.333×10-6mol/L。该方法的重现性及选择性好，已用于洗手液中三氯生的检测。以MOPAC2012软件提供的PM7半经验分子轨道方法，在设计的三氯生与氢氧化铁纳米胶粒形成的络合物分子簇模型上进行半经验分子轨道计算，热力学及前线轨道相关系数的计算结果表明：形成的三氯生络合物的ΔG<0，证明形成了稳定的三氯生络合物；且三氯生络合物形成过程中发生了电子转移。

多壁碳纳米管；氢氧化铁纳米胶粒；三氯生；固相微萃取;玻碳电极

三氯生，化学分子式为C12H7C13O2，化学名为2,2,4-三氯-2′-羟基二苯醚，是一种高效广谱抗菌剂，被广泛用于肥皂、牙膏等日用品[1]。三氯生具有较强的疏水性和脂溶性，易在生物体内富集，对水生生物具有一定毒性作用，对环境造成了影响[2]。因此欧共体(EEC)和GB7917-87标准均规定化妆品中三氯生的最大允许质量分数为0.3%[3]。目前三氯生的测定方法主要有液相色谱法[4]、气相色谱法[5]、气相色谱-质谱(GC-MS)法[6]、分光光度法[7]。但这些方法或价格昂贵，操作复杂；或检出限高，选择性低。而电化学方法可以克服上述缺点，已有报道对三氯生进行电化学检测并得到较低的检出限[8-9]。碳纳米管具有导电性和完整的表面结构，是一种良好的电极材料，同时可以明显促进电子转移，也是一种良好的电极修饰材料，自1991年被发现以来一直受到广泛关注[10]。由于三氯生含有酚羟基结构，而Fe3+可与酚类物质形成电荷转移络合物[11]，因此，本文利用多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极对三氯生的固相微萃取作用对其进行电化学检测，取得了一定的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI620b电化学工作站(上海辰华有限公司)；三电极体系：玻碳电极为工作电极，甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司-232型)为参比电极，铂电极(自制)为对电极；红外防爆灯(嘉兴蓝巨星电器科技有限公司)；AS10200A超声波清洗器(杭州汇尔仪器设备有限公司)；UltimaⅣ X射线衍射仪(日本理学公司)；BRUKER TENSOR傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)。

FeCl3(分析纯)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)；KCl溶液(1.000 mol/L)，所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品。多壁碳纳米管(外径8～15 nm，纯度>95%，北京纳辰科技发展有限公司)。三氯生标准溶液(0.1 mmol/L)：准确称取三氯生标准品(青岛优索化学科技有限公司)用无水乙醇溶解后定容。缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 氢氧化铁纳米胶粒的制备与表征

采用溶胶法以FeCl3水解生成氢氧化铁，在较高的温度下氢氧化铁脱水缩聚成为铁-氧正离子，与氢氧化铁沉淀形成纳米级带有电荷的溶胶纳米粒子，其通用反应式如式(1)，用粒度仪测量所制得的氢氧化铁纳米胶粒的粒径分布为6～20 nm。

nFeCl3+nH2O→(FeO)nCln+2nHCl

(1)

具体实验步骤为：

(1)用电子天平称取10.013 5 g FeCl3，将FeCl3固体倒入装有100 mL去离子水的烧杯中，搅拌使FeCl3完全溶解即得到10%的FeCl3溶液。

(2)将新制得10.00 mL的10%FeCl3溶液加入到90.00 mL沸腾的去离子水中加热，至溶液变为红褐色停止加热，即得到氢氧化铁纳米胶粒。

将制备的胶体溶液滴在一块1 cm×1 cm的干净玻璃片上，于60 ℃条件下烘干后，进行XRD测定。在2θ=21.03°附近出现一宽化峰，说明氢氧化铁纳米胶粒的颗粒度很细，达到了纳米结构。在2θ=29.55°左右处出现一个强的谱线，根据XRD标准图谱，Fe3O4(220)晶面在2θ=30.08°处有峰，表明在加热干燥过程中，部分胶体粒子脱水并发生晶化为Fe3O4纳米胶粒，因此证明得到的确为氢氧化铁纳米胶粒。

对上述氢氧化铁纳米胶粒的干燥物进行红外光谱实验，结果在3 382 cm-1及1 624 cm-1处较大而宽的光谱峰为羟基的吸收振动峰，683 cm-1处为Fe—O键的伸缩振动峰，证明形成了氢氧化铁粒子。

1.3 玻碳电极的修饰

待修饰的玻碳电极首先置于鹿皮上以0.5 μm的α-Al2O3磨料打磨成镜面，备用。取0.001 0 g碳纳米管与1.00 mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，超声30 min，所得样品用移液枪移取10.0 μL滴在打磨后的玻碳电极表面，用红外防爆灯烤干，自然冷却后即得多壁碳纳米管修饰的玻碳电极。继续移加10.0 μL铁离子浓度为2.075 mg·L-1的氢氧化铁纳米胶粒，红外防爆灯下烤干，自然冷却后即得多壁纳米管负载氢氧化铁纳米粒子修饰的玻碳电极。

1.4 分子簇模型与计算

1.4.1热力学参数计算原理按照热力学原理，一个化学反应进行的方向可由吉布斯自由能的变化ΔGr来判断，在等温等压条件下，ΔGr<0说明正向反应自发进行；ΔGr=0说明反应达到动态平衡；ΔGr>0则说明逆向反应自发进行。反应式为：

ΔGr=ΔHr-TΔSr

(2)

分子的化学反应性可由分子的硬度(η)、化学势(μ)以及可交换电子电荷量ΔNex[12]等分子参数来表征，其定义为：

η=(εLUMO-εHOMO)/2

(3)

μ=(εLUMO+εHOMO)/2

(4)

ΔNx=-μ/(2η)

(5)

图1 多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生构成的分子簇模型Fig.1 Molecule and molecular cluster models of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosanA.C38;B.ferric hydroxide nanoparticles;C.triclosan;D.C38 + ferric hydroxide nanoparticles;E.C38 + triclosan;F.C38 + ferric hydroxide nanoparticles+ triclosan

1.4.2计算方法本文中所有计算均采用MOPAC2012软件包提供的PM7半经验分子轨道计算方法。所有的分子及分子簇模型均在ACDfree12的分子绘制软件上绘制后，经MOPAC2012软件包中的PM7进行结构优化和能量比较后确定。所有计算均在真空环境下进行，未考虑溶剂的影响。MOPAC2012的半经验分子轨道计算方法的计算精度为0.01 kcal/mol。尽管计算精度不高，但能够给出过程中物理量的相对变化。

1.4.3分子及分子簇模型用带有38个碳原子的石墨烯片状结构模拟局部多壁碳纳米管表面，氢氧化铁纳米胶粒模型为2个铁离子与1个氯离子及3个羟基相连接构成(图1)。

图2 三氯生在不同电极上的循环伏安曲线Fig.2 The cyclic voltammograms of triclosan on different electrodesa.ordinary glassy carbon electrode;b.multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode;c.multi-walled carbon nanotubes and colloidal ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode

2 结果与讨论

2.1 三氯生的循环伏安行为

以50 mL烧杯为电解池，采用三电极体系，以5.0 mL 1.0 mol/L的KCl为支持电解质，加入5.0 mL的0.1 mmol/L三氯生溶液和5.0 mL 的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH 6.0)，在0.30～0.70 V的电位范围内进行循环伏安扫描，获得的循环伏安曲线如图2所示。三氯生在裸玻碳电极上于0.589 V处具有1个不可逆氧化峰(图2a)，峰电流为1.311 μA。多壁碳纳米管修饰的循环伏安曲线(图2b)上，在0.563 V处有一不可逆氧化峰，峰电流增至5.498 μA，这是因为多壁碳纳米管修饰增加了电极的比表面积，增大了充电电流。而在多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰后的电极上，其循环伏安曲线(图2c)在0.558 V处有一氧化峰，峰电流明显增大为25.37 μA，比单独多壁碳纳米管修饰电极增大了3.6倍，说明三氯生能与多壁碳纳米管表面的氢氧化铁纳米胶粒形成络合物并富集于电极表面。三氯生形成配合物后，多壁碳纳米管表面的三氯生减少，因此电流呈下降趋势，氧化峰电流增加而峰电位变化不大，说明氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极对三氯生的固相微萃取富集作用。改变扫描速率，重复进行循环伏安扫描，将获得的峰电流(I)对扫描速率(v)作图，获得回归曲线方程为I=0.668 6+257.4v，相关系数R2=0.997 9，标准差SD=0.118 6。此结果表明三氯生的氧化过程属于吸附控制[13]。

2.2 pH值的影响

用pH 5.0～9.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液调节“2.1”中配制溶液的pH值，进行循环伏安实验，结果表明pH 6.0时，三氯生的氧化峰电流最大，过酸或过碱均会降低三氯生的氧化峰电流。以氧化峰电流对pH值进行非线性回归，获得关系式为：

(6)

式(6)表明，pH值的中心值为6.0，因此pH 6.0为三氯生的最佳反应条件。将三氯生的氧化峰电位对溶液pH值作图，峰电位随着pH值的增加而负移，其线性方程为E=0.917 2-0.053 2pH，R2=0.988 5，SD=0.010 49,斜率为-0.053 2，此值接近于-0.059 2，表明三氯生的氧化过程为1个电子伴随着1个质子的反应，即三氯生的1个羟基失去1个质子和1个电子变为半醌基。

2.3 初始电位的影响

图3 三氯生在不同初始电位下的循环伏安曲线(A)及其氧化峰电流和氧化峰电位与初始电位的关系曲线(B)Fig.3 The cyclic voltammetry of tricolsan at different initial potentials(A)and the relationship between oxidation peak current and oxidation peak potential with initial potential(B)

在pH 6.0的上述体系中，考察初始电位对三氯生氧化的影响，以获得的循环伏安曲线(图3A)的峰电流对初始电位作图(图3B)。初始电位在0.00～0.30 V范围时，氧化峰电流略有上升，表明三氯生分子具有部分的负电荷，而电极表面带有正电荷，对三氯生具有一定的富集作用。初始电位超过0.30 V后，氧化峰电流迅速下降。对照循环伏安曲线(图3A)可知，从0.30 V开始，氧化电流开始逐渐上升。表明从0.30 V起，部分氧化活性高的三氯生开始发生氧化，初始电位达0.50 V时电极表面的所有三氯生几乎被氧化，因此循环伏安扫描过程中峰电流降至最低。氧化峰电流随初始电流变化呈正态分布，其关系满足：

(7)

以循环伏安曲线的峰电位对初始电位作图(图3B)，结果显示在0.30 V之后，峰电位逐渐正移。此结果进一步证实了吸附在电极表面上的三氯生的氧化活性呈正态分布，因此选择最佳的初始电位为0.30 V。

2.4 萃取时间的影响

采用循环伏安法考察了萃取时间对氧化峰电流的影响，图4A结果显示，萃取时间在0～900 s范围时，峰电流随时间的延长呈S型增加，约1 000 s后迅速下降，前一部分属于三氯生在干净电极表面上的单层分子吸附动力学，而第二部分属于部分多分子吸附的动力学。根据一级动力学微分方程[14-15]：

-dq/dt=kq

(8)

其中三氯生在电极表面上的吸附量q与其氧化峰电流成正比，因此可用氧化峰电流代替吸附量，则表示为：

-dIp/dt=kIp

(9)

对此式从qt到qe及从0到t进行积分得到：

ln(Ipt/Ipe)=kt

(10)

此式与图4A的吸附时间曲线中900 s以前曲线部分的回归结果具有一致的形式(图4B)，其线性方程为：ln(Ipt/Ipe)=0.483 8-5.692×10-4t，R2=0.987 3，SD=0.035 20，表明此萃取的第一个过程满足一级动力学方程。从两曲线对比可知，表观一级反应速率常数k=5.692×10-4s-1。曲线的第二部分(萃取时间900～1 400 s)呈偏正态分布趋势，推测是由900 s后体系局部聚集引起。对900～1 400 s萃取时间做回归方程：

(11)

因此可以判断电极放入溶液中加上电位后，其表面的络合剂氢氧化铁纳米胶粒需要有一定的作用时间，900 s时吸附率最大，到1 148 s时吸附完全。

2.5 浓度的影响

在选定的最佳实验条件下，改变三氯生浓度进行循环伏安实验，在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L浓度范围内，三氯生峰电流与浓度的对数呈线性关系，线性回归方程为Ipe=-29.55+21.381lnCe，R2=0.994 1，SD=3.013。检出限(S/N=3)为3.333×10-6mol/L。该曲线也表明三氯生在电极表面上的萃取过程属于Temkin吸附[16]，其吸附等温方程为Ipe=BlnAT+BlnCe。其中AT是等温平衡常数，B是与热量相关的常数。当浓度以mol/L为单位时计算出AT=2.502×105，根据平衡常数与吉布斯自由能关系式，得到ΔG=-30.85 kJ/mol，ΔG<0表明该吸附过程是热力学上有利的自发过程。

2.6 重现性及回收率

取0.16 mL待测洗手液(ROCKET,日本)加水定容至50.00 mL，用同一支多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极，在上述优化条件下进行检测，平行测定5次，相对标准偏差(RSD)为2.3%，平均偏差d=1.360%，该洗手液中三氯生含量为1.247×10-2g/L，计算出三氯生占洗手液质量分数约为0.112 5%﹤0.3%，因此确定该方法可用于实际样品中三氯生的检测。

取沈阳师范大学校园内梵玲湖排水口水样，加热沸腾，自然冷却后，未检出三氯生。加入2.0×10-5mol/L三氯生标准液，平行测定5次的回收率为90.0%～94.7%，结果满意。

2.7 共存物质的干扰

在允许误差±5%的范围内，200倍的柠檬酸、抗坏血酸，100倍的葡萄糖，50倍的蔗糖均对5.0×10-5mol/L三氯生的测定不产生干扰，表明该方法具有良好的选择性。

2.8 理论计算结果

2.8.1多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生反应的热力学研究采用MOPAC2012提供的PM7程序半经验分子轨道计算方法，获得多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生反应的各分子的热力学参数如表1所示。

表1 多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生反应的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

由表1可以看出ΔGr均小于0，证明三氯生在修饰电极表面的氧化行为均能自发进行。且ΔGr呈递减趋势，说明三氯生在多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰的玻碳电极表面形成的络合物具有更好的稳定性。

2.8.2多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生反应的前线轨道分析由PM7半经验分子轨道方法计算，获得了相关分子及分子簇的前线轨道参数，再由公式(3)～(5)计算与分子簇电子转移相关的结构参数,结果列于表2。

表2 多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒与三氯生反应的前线轨道分析Table 2 Frontier orbital analysis of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

三氯生在多壁碳纳米管和多壁碳纳米管负载氢氧化铁纳米胶粒修饰玻碳电极上的ΔΔNex 值分别为0.018和0.088，约增加了近3.9倍，此值与实验所得的氧化电流增大3.6倍相近，表明理论计算所得的可移动电子数量与实验所得电化学氧化电流在评价三氯生的催化氧化作用方面是一致的。

3 结 论

三氯生在多壁碳纳米管负载的氢氧化铁纳米胶粒修饰的玻碳电极上具有固相微萃取富集行为。三氯生在该修饰电极上发生不可逆氧化反应，其氧化峰为0.558 V，氧化峰电流与三氯生浓度的对数在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范围内呈线性关系，检出限为3.333×10-6mol/L。该方法已用于洗手液中三氯生的检测，结果满意。理论计算结果表明，形成的三氯生络合物稳定。且三氯生络合物形成过程中发生了电子转移，电子转移数增大了近3.9倍，与实验结果所得的氧化电流增大3.6倍相一致。

[1] Lin S G，Zhou Z Y.ProgressinTextileScience&Technology(林圣光，周兆懿.纺织科技进展)，2015，(4)：71-73.

[2] Wei W，Zeng K，Jiang L，Du D L.JiangsuAgric.Sci.(韦薇，曾昆，江羚，杜道林.江苏农业科学)，2016,44 (10)：21-25.

[3] Tian F R，Wang X Q，Sun W S.Chem.Res.(田富饶，王旭强，孙文闪.化学研究)，2012,23(4)：42-44.

[4] Piccoli A,Fiori J,Andrisano V,Orioli M.ILFarmaco，2002,57(5):369-372.

[5] Wang C Y，Zhang W Y，Xie T T，Liu C M，Li L X，Gong Y Q.IndustrialTextiles(王成云，张伟亚，谢堂堂，刘彩明，李丽霞，龚叶青．产业用纺织品)，2011,29(2):45-48.

[6] Liu X J，Zhao Y，Zhao S，Yang Y，Zhang J，Qiu X M，Shao B.J.Instrum.Anal.(刘湘军，赵妍，赵珊，杨奕，张晶，邱细敏，邵兵．分析测试学报)，2013,32(1):64-68.

[7] Yao S R，Wei R，Yang L M，Huang D，Ni J Z.ExperimentalTechnologyandManagement(姚思睿，魏然，杨柳明，黄丹，倪进治．实验技术与管理)，2015，32(1):78-81.

[8] Zheng H T，Hu X，Wu X.Chin.J.Environ.Eng.(郑红涛，胡翔，吴欣．环境工程学报)，2012,6(6):1790-1794.

[9] Zhang W.FujianAnalysis&Testing(张维.福建分析测试)，2012,21(6):5-8.

[10] Iijima S.Nature，1991,354(6348):56-58.

[11] Zhu Y C，Wang H，Bai H Y，Lang J Q.Chin.J.Spectro.Lab.(朱永春，王欢，白红艳，郎剑峤.光谱实验室)，2006,2(6):1154-1158.

[12] Na B S，Zhu Y C，Xin S G.Sci.Technol.Eng.(那宝双，朱永春，辛士刚．科学技术与工程)，2017,17:10-19.

[13] Gao Y，Zhu Y C，Tian H，Li F，Xin S G，Zhang H B.J.ShenyangNormalUniv.：Nat.Sci.(高鹰，朱永春，田红，李飞，辛士刚，张洪波.沈阳师范大学学报：自然科学版)，2012,30(4):542-545.

[14] Yang Y H，Wang Z J，Yang M H，Li J S，Zheng F，Shen G L，Yu R Q.Anal.Chim.Acta，2007,584(2):268-274.

[15] Luo Z Y，Zheng Z G，Zhang S T.Chin.J.Environ.Eng.(罗志勇，郑泽根，张胜涛.环境工程学报)，2009,3(8):1375-1378.

[16] Aysu T，Küük M M.Int.J.Environ.Sci.Technol.,2015,12(7):2273-2284.

Determination of Triclosan by Cyclic Voltammetry with Solid Phase Micro-extraction on Multi-walled Carbon Nanotubes Supported Ferric Hydroxide Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode

NA Bao-shuang1，ZHU Yong-chun1,2*，WANG Jia1,XIN Shi-gang1，ZHANG Hong-bo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University,Shenyang 110034，China；2.Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University，Shenyang 110034,China)

In this paper，the enrichment behavior of triclosan on multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode was investigated by cyclic voltammetry with solid-phase microextraction.The extraction process was observed to follow the first-order kinetic equation based on Temkin isothermal adsorption model.The cyclic voltammogram of triclosan on the modified electrode showed an irreversible oxidation peak at about 0.558 V.The linearity existed between the pH values and the oxidation peak potential indicated that the oxidation of triclosan was a transferred process of one electron accompanied by a proton.The oxidation peak current increased linearly with the increase of sweep rate，indicating that the oxidation reaction was controlled by surface adsorption.The linear relationship between the oxidation peak current and the logarithm of triclosan concentration in the range of 3.333×10-6-3.333×10-4mol/L could be used to determine the concentration of triclosan with the detection limit of 3.333×10-6mol/L.The method was used in detection of triclosan in hand sanitizers with good reproducibility and selectivity.Based on the cluster models of triclosan and ferric hydroxide nanoparticles，semi-empirical molecular orbital calculations were performed with PM7 in MOPAC2012.The thermodynamic and front orbit correlation coefficient results showed that a complex formed between triclosan and ferric ions was stable with the ΔG<0，and the electron transfer occurred in the formation of the triclosan complex.

multi-walled carbon nanotubes;colloidal ferric hydroxide nanoparticles;triclosan;solid phase microextraction；glassy carbon electrode

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.002

O657.1

A

1004-4957(2017)10-1178-07

2017-04-11；

2017-05-24

国家科技部国际合作重大项目资助(2004DFA02700)；国家自然科学基金项目 (20875063)；辽宁教育厅项目(2004-c022)；国家电分析重点实验室项目(2006-06)；沈阳市科技局基金(2007-GX-32)

*

朱永春，博士，教授，研究方向：电分析化学，E-mail:yongchunzhu@126.com