粘合体系对天然橡胶复合材料性能的影响

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(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

粘合体系对天然橡胶复合材料性能的影响

丁国新，陆奎，程国君，张明旭

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)

本文以木质纤维素/蒙脱土、炭黑为增强材料，制备了天然橡胶复合材料，探讨了以间苯二酚(R-80)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和新癸酸钴为主要成分的粘合体系对天然橡胶复合材料性能的影响。结果表明：间-甲-钴粘合体系大幅提高了天然橡胶复合材料的焦烧时间(T10)和正硫化时间(T90)，降低了其硫化速度(VC1)；力学测试显示，粘合体系对复合材料的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率的影响相当大；提高了复合材料的邵氏A硬度、密度和耐磨性。

粘合体系； 天然橡胶； 木质纤维素； 蒙脱土； 硫化性能

1 前 言

在橡胶工业中，特别是在轮胎工业中，炭黑(CB)不仅是最广泛使用的也是最传统的补强剂，它可以提高材料的拉伸强度、撕裂强度、弹性模量、硬度、耐磨性等。炭黑补强一般归因于炭黑的纳米级粒度、大的比表面积、高结构度，形成强烈的橡胶炭黑相互作用[1]。CB拥有不可替代的地位，然而，CB过度依赖于非可持续供应的石油，而且还存在制备CB时间长，会消耗大量的能量，加工污染严重等问题[2]。在最近十几年里，研究人员一直在寻求新的、环保的、廉价的和易获得的增强填料以取代CB，其目的一方面是为了降低成本，另一方面，不同的补强填料可能产生协同作用。

木质纤维素是自然界最丰富的天然可再生资源，也是农林废弃物的主要成分。木质纤维素的主要化学组成是纤维素、木质素、半纤维素等。木质纤维素具有一系列优异的性能，诸如密度低、比强度和模量高、可再生性、易生物降解、利用率广和价格低廉[3-4]。木质纤维素富含羟基，能与橡胶发生化学作用形成网状结构，可用作橡胶复合材料中的补强剂[5]。蒙脱土是一种硅铝酸盐矿物，具有特殊的纳米级片层结构，由于其独特的物理力学性能，蒙脱土经过有机改性后，加入到有机聚合物中可改善其力学性能、热性能、阻燃性能，已经被证实是一种富有成效的补强材料[6-7]。本文以天然可再生的木质纤维素、来源丰富的蒙脱土为原料，采用溶液插层复合法制备木质纤维素/蒙脱土补强剂，将此补强剂与炭黑CB复配作为橡胶的新型补强剂。

粘合体系是提高钢丝帘线与橡胶粘合的重要组分，广泛用于制造轮胎、胶布、胶管等橡胶制品。根据粘合剂的不同，粘合体系主要分为间-甲、间-甲-白、间-甲-白-钴、间-甲-钴体系[8-9]。本文采用间-甲-钴体系，以间苯二酚(R-80)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、新癸酸钴为粘合体系，探讨了粘合体系对天然橡胶复合材料性能的影响。

2 实验部分

2.1实验原材料及仪器设备

天然橡胶：NR，SCR5；CB：N330；木质纤维素；蒙脱土：DK-3；分散剂：FS-97；间苯二酚(：(R-80))；六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)；新癸酸钴；NaOH；其它助剂均为市售。XK-160开炼机；350×350平板硫化机；KY6002无转子硫化仪；WDW-50万能试验机；TY-4069阿克隆磨耗机；SHIMADZU AUY120密度天平；ND6-4L球磨机； Hitachi S-4800扫描电子显微镜。

2.2木质纤维素/蒙脱土补强剂的制备

将一定量的木质纤维素加入到2%的NaOH水溶液中搅拌30min，形成木质纤维素悬浮液。按蒙脱土与木质纤维素质量比4∶1的比例称取蒙脱土DK-3，加入适量的去离子水均匀搅拌30min。将木质纤维素悬浮液与蒙脱土悬浮液混合，放入80±3℃的水浴锅中，加热搅拌4h；将混合液用真空泵过滤，并用去离子水清洗5～7次直至中性；然后放入90℃烘箱烘干48h。将烘干的木质纤维素/蒙脱土放入球磨机中，转速为300r/min，球磨时间为1h，待球磨结束，将产物过120目筛[10]。

2.3实验配方

基本配方(份)：天然橡胶(NR)：100份；硫磺：2.5份；促进剂TMTD：0.3份；促进剂CZ：0.7份；防老剂4010NA：1.5份；ZnO：6份；硬脂酸：1份；分散剂FS-97：1份；炭黑N330和木质纤维素/蒙脱土补强剂共50份。配方编号如下：

1#：炭黑N330：45份；木质纤维素/蒙脱土：5份；

2#：炭黑N330：40份；木质纤维素/蒙脱土：10份；

3#：炭黑N330：35份；木质纤维素/蒙脱土：15份；

4#：炭黑N330：30份；木质纤维素/蒙脱土：20份；

A#：炭黑N330：45份；木质纤维素/蒙脱土：5份；新癸酸钴：0.5份；间苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

B#：炭黑N330：40份；木质纤维素/蒙脱土：10份；新癸酸钴：0.5份；间苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

C#：炭黑N330：35份；木质纤维素/蒙脱土：15份；新癸酸钴：0.5份；间苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

D#：炭黑N330：30份；木质纤维素/蒙脱土：20份；新癸酸钴：0.5份；间苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份。

2.4橡胶复合材料的制备

混炼胶的制备：开炼机升温至45℃，进行天然胶塑炼，待天然胶完全软化后，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂CZ、分散剂FS-97、CB、木质纤维素/蒙脱土，然后向A#～D#中加入新癸酸钴、间苯二酚R-80，包辊割胶左割3刀，右割3刀，薄通5次，适当调大辊间距出片。将一段胶冷却4～6h，在40℃开炼机上依次加入HMMM(只在配方A#～D#)、硫磺、促进剂TMTD，包辊割胶左右各割3刀，薄通5次，调大辊间距至2.5mm出片，尽量使胶片成方形冷却。

混炼胶的硫化：按照GB/T 16584-1996的标准，将隔夜冷却的混炼胶用无转子硫化仪测定其硫化特性，温度设定为145℃，确定焦烧时间和正硫化时间。将混炼胶放入平板硫化机的模具中，根据无转子硫化仪测定的数据设定硫化温度和硫化时间，3次排气压实后硫化。

制备样条：在室温下，用橡胶冲片机将硫化好的胶片按GB/T 528-2009标准制成哑铃状样条备用；按GB/T 1698-1998标准，制备阿克隆磨耗样条。

2.5性能测试

硫化性能：按照GB/T 16584-1996标准，采用KY6002型无转子硫化仪测定，上下模温度均设定为145℃，时间为20min。

拉伸应力应变性能：按照GB/T 528-2009标准，采用1型试验长度和厚度的哑铃状样条用WDW-50万能试验机进行拉伸试验，拉伸速度为25mm/min。

撕裂强度：按照GB/T 529-2008标准进行测试，直角形试样(不割口)，拉伸速度为500mm/min。

硬度测试：按照GB/T 531-2008标准用LX-A橡胶硬度计测量硫化胶的邵氏A硬度。

密度测定：按照GB/T 533-2008标准，采用SHIMADZU AUY120密度天平测定硫化胶密度。

磨耗性能测试：按照GB/T 1698-1998标准，用TY-4069阿克隆磨耗机测定试样的磨耗体积，橡胶试样与砂轮呈15°，样条恒定受力26.7N，测试行程设定为1.61km。

微观形貌：利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜对橡胶复合材料的拉伸断面进行扫描观察，加速电压为3.0kv。

3 结果与讨论

3.1粘合体系对橡胶复合材料硫化性能的影响

表1为橡胶复合材料在145℃硫化时的硫化特征参数，MH、ML、T10、T90、VC1分别表示最大扭矩、最小扭矩、焦烧时间、正硫化时间和硫化速度，硫化速度VC1=100/(T90-T10)。由表1可以看出，当木质纤维素/蒙脱土含量由5份增加到10份时，普通配方的胶料的MH、ML、VC1降低，T10、T90增加；当木质纤维素/蒙脱土含量由10份增加到15份时，VC1增加，T10、T90降低；当木质纤维素/蒙脱土含量进一步增加时，硫化特征参数变化不大。这是因为，炭黑的化学性质和表面活性，可能与橡胶分子产生化学吸附作用；或者是炭黑凝聚体破裂产生的新表面又与橡胶分子发生反应，利于橡胶的硫化，所以硫化速度较高，T10、T90较低；当炭黑含量减少，木质纤维素/蒙脱土含量还是较低的时候，不足以弥补炭黑的作用，VC1降低，T10、T90增加；当木质纤维素/蒙脱土含量进一步增加时，由于木质纤维素、蒙脱土片层上有很多活性点，可以和橡胶产生反应，对硫化有促进作用，所以VC1增加，T10、T90降低[6,11]。而对于加入粘合体系的橡胶复合材料，MH、ML、VC1明显低于普通配方，T10和T90大幅增加，橡胶的加工流动性增强，但硫化效率明显下降。与普通配方相比，A、B、C和D胶料配方中添加了间-甲-钴粘合体系，在硫化温度下，间苯二酚与六甲氧基甲基三聚氰胺反应形成粘合树脂[12-13]，粘合树脂对CB、木质纤维素/蒙脱土有粘合作用，推迟了硫化时间，导致T10和T90大幅增加。

表1 橡胶复合材料的硫化特征参数Table 1 Cure characteristics of NR composites

3.2粘合体系对橡胶复合材料力学性能的影响

由表2可以看出，在普通配方中，随着木质纤维素/蒙脱土添加量的逐渐增加，橡胶复合材料的拉伸强度、撕裂强度递减，断裂伸长率先增后减，邵氏A硬度逐渐降低。究其原因，可能是因为当木质纤维素/蒙脱土含量较低时，在橡胶基体中分散比较均匀，同时木质纤维素/蒙脱土表面有很多活性点，与橡胶基体的作用性强，橡胶复合材料的力学性能较好；随着胶料中木质纤维素/蒙脱土含量的增加，超过10份时，使其在基体中分散不均或两相相容性变差，使得力学性能变差[14]。

表2 橡胶复合材料力学性能 Table 2 Mechanical properties of NR composites

与普通配方相比，加入粘合体系的配方，力学性能与普通配方有很大不同，拉伸强度、断裂伸长率下降但各配方间变化不大，撕裂强度提高，邵氏A硬度明显上升。间-甲-钴粘合体系中钴盐作为粘合增进剂，能有效活化粘合作用，在硫化温度下，间苯二酚与六甲氧基甲基三聚氰胺发生反应[12-13](如图1所示)，形成了具有粘合作用的树脂，胶料变硬；同时这种粘合树脂也对木质纤维素/蒙脱土也有粘合作用，所以当木质纤维素/蒙脱土含量超过10份时，拉伸强度、撕裂强度并没有快速下降，但降低了分子链及链段的运动，因此断裂变形率减小。

3.3粘合体系对橡胶复合材料密度的影响

橡胶复合材料密度如图2所示，普通配方的橡胶复合材料的密度随木质纤维素/蒙脱土量的增加呈下降趋势，而添加间-甲-钴粘合体系的橡胶复合材料的密度较普通配方胶料有所提高。由于CB具有二次结构，橡胶材料的高分子链段在混炼的过程中能够进入到炭黑的二次结构中，生成结合橡胶；而在普通配方中CB含量是逐渐减少的，在总质量不变的情况下体积增大，所以密度下降[15]。加入粘合体系提高了两相之间的相互作用，树脂适当的交联结构在一定程度上增加了分子链间的联系，增加了复合材料的致密性，所以密度较普通配方略有提高。

3.4粘合体系对橡胶复合材料耐磨性能的影响

橡胶复合材料耐磨性能如图3所示。从图中可以看出，不论是普通配方还是加入粘合体系的配方，硫化胶磨耗量总体随着CB含量的减少、木质纤维素/蒙脱土含量的增加而递增，耐磨性能逐渐下降。但是添加粘合体系的磨耗量比普通配方明显要低，这是因为，CB和天然橡胶分子的亲和性较好，混炼、硫化时的橡胶分子链段可以进入到CB粒子表面的空洞结构形成物理、化学交联作用；且CB表面都有很多活性基团能够与天然橡胶的分子链段结合，生成结合橡胶，这些有利于提高橡胶耐磨性。随着CB含量的减少和木质纤维素/蒙脱土含量的增加，木质纤维素/蒙脱土分散不均匀，容易团聚，所以橡胶复合材料的磨耗量逐渐上升。

图1 粘合体系发生的化学反应 Fig.1 Chemical reaction of adhesion systems

图2 粘合体系对橡胶复合材料密度的影响Fig.2 Influence of adhesion systems on density of NR composites

一般情况下，橡胶中的粘合过程分为两个阶段，首先，橡胶、配合剂、粘合体系等其他材料相互流动，互相浸渍；然后，粘合体系在硫的作用下发生反应生成粘合树脂，起到粘合作用。配方中钴盐的存在增加了橡胶

复合材料的硬度，使橡胶基体形成致密的网络交联结构，增加了各相之间的相互作用，而且密度也随之增加，因此耐磨性能较普通配方有所改善。随着木质纤维素/蒙脱土量的增加，粘合体系的量却始终不变，因此比表面粘合作用下降，磨耗量随之上升。

图3 粘合体系对橡胶复合材料耐磨性能的影响Fig.3 Influence of adhesion systems on wear resistance of NR composites

3.5橡胶复合材料断口的扫描电镜图

图4是橡胶复合材料的拉伸断裂面的扫描电镜照片。从图4(a)可看出，当木质纤维素/蒙脱土添加量增加到10份时，木质纤维素/蒙脱土均匀分散在天然橡胶基体中，具有良好的分散性，断面比较粗糙，起到了较好的增强效果[16-17]。从图4(b)可见，当木质纤维素/蒙脱土添加量增加到20份时，木质纤维素/蒙脱土分散不均匀，有部分团聚，断面空洞比较大，这也是其力学性能下降较多的原因。图4(c)和图4(d)显示由于加入了粘合体系，木质纤维素/蒙脱土大部分包埋在天然橡胶基体中，图4(d)与图4(b)对比更为明显，这也解释了配方4和配方D力学性能相差较大的原因。

4 结 论

在天然橡胶复合材料中加入间-甲-钴粘合体系后，橡胶复合材料的硫化速度降低；焦烧时间T10与正硫化时间T90大幅增加，扭矩降低，为提高生产效率，可适当提高硫化温度。加入粘合体系后，橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较普通配方有所下降，但各配方之间相差不大，撕裂强度有提高，邵氏A硬度有明显提高；橡胶复合材料的密度和耐磨性提高。橡胶复合材料拉伸断面的扫描电镜观察表明，粘合体系的加入对木质纤维素/蒙脱土起到了粘合作用，特别是当木质纤维素/蒙脱土含量超过10份后作用更为明显。

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EffectsofAdhesionSystemsonPropertiesofNaturalRubberComposites

DINGGuoxin,LUKui,CHENGGuojun,ZHANGMingxu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China)

Natural rubber composites reinforced by carbon black and lignocellulose/montmorillonite were fabricated, and the effects of adhesion system composed of resorcinol R-80, hexamethoxymethyl melamine HMMM and cobalt neodecanoate, on the processing and properties of the natural rubber composites were investigated. Results show that the presence of adhesion system increases the values of T10and T90, and decreases the VC1. Mechanical tests demonstrate tensile strength, tear strength and elongation at break are very closely related to the adhesion system. However, the shore a hardness, density and wear resistance of the composites are increased.

adhesion systems; natural rubber; lignocellulose; montmorillonite; cure characteristics

TQ332.5

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.028

216-04-20；

2016-06-05

安徽省高校自然科学研究资助项目(KJ2016A187)

丁国新(1979-)，男，副教授，博士研究生，研究方向高分子材料的合成与改性。E-mail：dgx480@163.com。

1673-2812(2017)05-0831-05