单分散γ-Al2O3纳米颗粒制备工艺参数的调控

， ，，

(1.塔里木大学 机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300； 2.兰州大学 物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000)

单分散γ-Al2O3纳米颗粒制备工艺参数的调控

王海明1，王伟1，李建功2，李健1

(1.塔里木大学机械电气化工程学院，新疆阿拉尔843300；2.兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州730000)

采用均相沉淀法，在950℃ 煅烧碱式硫酸铝(Al(SO4)x(OH)y)纳米颗粒2h，制备出单分散的γ-Al2O3纳米颗粒。研究了阴离子、浓度和沉淀剂/铝盐摩尔比对Al(SO4)x(OH)y颗粒的形貌、尺寸和分散性的影响。结果表明，Al(SO4)x(OH)y颗粒的最佳制备条件为：二甲胺硼烷(DMAB)作沉淀剂、Al2(SO4)3.18H2O作铝源、[Al3+]=0.0005mol/L、n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40。制备出的Al(SO4)x(OH)y具有球形、平均颗粒尺寸为98nm、粒径分布为75～130nm、单分散性的特点；获得了球形、平均颗粒尺寸为90nm、粒径分布范围为50～105nm、单分散的γ-Al2O3颗粒。

γ-Al2O3； 单分散性； 纳米颗粒； 均相沉淀

1 前 言

γ-Al2O3具有高表面积、大孔体积、孔径分布均匀、表面酸性等优异的理化性能和良好的活性，被称为“活性氧化铝”，广泛用作石油化工行业的催化剂或催化剂载体、印染行业的吸附剂及生物医学领域的药物输送载体[1-3]。李兆等[4]采用超声浸渍-焙烧法制备催化制氢性能良好的负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂；何秋梅和曾美琴[5]采用高能球磨法研究了γ-Al2O3对 CeO2-ZrO2体系固溶体形成能力的影响以及它们的稳定性问题，制备了性能优良的 CeO2-ZrO2/Al2O3储氧材料，可用于汽车尾气的净化；孙文周和陈宇红[6]采用醇盐水解法制备形貌为片絮状、粒径分布范围为2～7μm 的γ-Al2O3颗粒，用于制备高透光性的AlON透明陶瓷。制备尺寸小、形貌规则、粒径分布窄、分散性好的γ-Al2O3纳米颗粒，对进一步提高催化剂活性、选择性、机械强度和水热稳定性具有重要的意义。纳米颗粒常用的制备方法有模板法[7-8]、溶胶-凝胶法[9-10]、溶剂热法[3,11]、喷雾热解法[12]、沉淀法[2,13-15,23-25]、水解法[16]、超临界法[17-18]。沉淀法易于获得成本低、质量高的产品，因而应用普遍。

Maaz等[19]采用FeCl3、NiCl2、NaOH共沉淀，油酸做表面活性剂制备形状为椭球形、粒径分布为8～28nm、分散性良好的NiFe2O4颗粒；Chira等[20]采用均相沉淀法，以Zn(CH3COO)2、NH2CONH2为原料制备形状为类球形、粒径分布为20～30nm、分散性较好的ZnO颗粒；Xing等[21]采用均相沉淀法，以Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3、NH2CONH2为原料制备形状为球形、粒径分布为40～200nm、分散的Y2O3:Yb，Ho颗粒；Petcharoen等[22]采用共沉淀法，以FeCl3、FeCl2、NH4OH为原料制备形状为椭球形、粒径分布为10～40nm、分散性良好的Fe3O4颗粒。Li，等[2]采用均相沉淀法和模板法相结合的方法，以碳球为模板、NaOH为沉淀剂、废弃油页岩灰为铝源，制备出球形、单分散、平均颗粒尺寸为400nm的γ-Al2O3颗粒。Adrián等[13]以Al2(SO4)3和NH4HSO3为原料，采用均相沉淀法制备出100×10nm纤维状γ-Al2O3。Parida，等[14]采用非均相沉淀法，以Al(NO3)3和(NH4)2CO3为原料，制备出平均粒径300nm、形状为球形的γ-Al2O3，但分散性较差。周曦亚，等[23]以Al(NO3)3和NH2CONH2为原料，采用共沉淀法制备出由平均尺寸为40nm的颗粒组成的絮状γ-Al2O3。宋晓岚，等[24]以Al(NO3)3和(NH4)2CO3为原料，制备形状为类球形、平均颗粒尺寸为20nm、分散性良好的γ-Al2O3纳米颗粒，但存在大量杂质。王柳燕和张宁[25]以NH4HCO3和Al(NO3)3为原料，制备平均颗粒尺寸为70nm、分散性较差的絮状γ-Al2O3。总结发现，沉淀法制备其它纳米颗粒取得较好的结果，但在制备γ-Al2O3颗粒时却存在尺寸较大或团聚严重的问题，其制备条件需要进一步优化。

在本文中，采用均相沉淀法，调控制备条件，制备出单分散Al(SO4)x(OH)y纳米颗粒，通过煅烧Al(SO4)x(OH)y纳米颗粒，获得尺寸小、形貌规则、粒径分布窄、单分散的γ-Al2O3纳米颗粒。

2 实 验

2.1材料和方法

采用均相沉淀法制备γ-Al2O3前驱体。以Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O及Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O的混合物作铝盐，DMAB作沉淀剂，去离子水作溶剂，分别加入三口烧瓶中，置于加热套中充分搅拌30min，之后开启加热功能，80℃恒温加热反应1h，取出三口烧瓶并在流水中快速冷却至室温。分别使用去离子水和无水酒精洗涤三次，经高速离心机离心即可得到氧化铝前躯体。样品放置在80℃烘箱内干燥24h，取出样品进行研磨，在950℃下煅烧研磨样品2h，即可获得γ-Al2O3纳米颗粒。

2.2表征

本研究中用于表征的仪器如下：Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)，Cu Kα射线，扫描范围(2θ)为10°～80°；Nexus 670 型红外光谱仪(FTIR)，收集400～4000cm-1范围内数据；加速电压为15kV 的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)；加速电压为300kV 的Tecnai-G2F30 型透射电子显微镜(TEM)。

3 结果与讨论

3.1阴离子的影响

3.2浓度的影响

保持n (DMAB)/n (Al2(SO4)3.18H2O)=40不变，当[Al3+]=0.002、0.001、0.0005、0.00025mol/L，80℃加热反应1h制备Al(SO4)x(OH)y。图2显示，当[Al3+]=0.002mol/L时，产物为小颗粒组成的大块团聚体；当[Al3+]=0.001mol/L时，产物呈颗粒状与絮状混杂状态，且颗粒尺寸明显减小；当[Al3+]=0.0005mol/L时，产物呈现单一球形形貌，且分散性良好；当[Al3+]=0.00025mol/L时，产物呈少量颗粒与大量絮状物共存状态，且颗粒尺寸进一步减小。

图1 不同阴离子条件下制得的Al(SO4)x(OH)y颗粒的SEM照片(a) N; (b) N/S=1.5; (c) N/S=1; (d) N/S=0.5; (e) SFig.1 SEM images of aluminum basic sulfate particles when anion is (a) N; (b) N/S=1.5; (c) N/S=1;

图2 n(DMAB)/n (Al2(SO4)3·18H2O)=40时，不同[Al3+]下制得的Al(SO4)x(OH)y颗粒的SEM照片(a) 0.002mol/L; (b) 0.001mol/L; (c) 0.0005mol/L; (d) 0.00025mol/LFig.2 SEM images of aluminum basic sulfate particles when n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40, [Al3+] is (a) 0.002mol/L; (b) 0.001mol/L; (c) 0.0005mol/L; (d) 0.00025mol/L

3.3n(Al3+)/n(DMAB)摩尔比的影响

保持[Al3+]=0.0005mol/L不变，当n(DMAB)/n(Al3+)=10、20、30，80℃加热反应1h制备Al(SO4)x(OH)y。图3显示，当n(DMAB)/n(Al3+)=10时，产物的形貌不规则、尺寸较大且颗粒之间存在团聚现象；当n(DMAB)/n(Al3+)=20时，产物为单分散的球形颗粒；当n(DMAB)/n(Al3+)=30时，产物为小颗粒组成的大块团聚体。

3.4样品的表征和分析

图4为 [Al3+]=0.0005mol/L，n(DMAB)/n (Al2(SO4)3.18H2O)=40，80℃加热反应1h条件下制备Al(SO4)x(OH)y颗粒及其在不同温度煅烧后产物的XRD图谱。由XRD图谱知，在2θ=15～35°范围内存在宽化的弥散衍射峰，表明室温下前驱体以非晶相存在。当煅烧温度为800℃，在2θ=45.60°和66.88°处出现对应于γ-Al2O3的宽化衍射峰，但2θ=15～35°范围内的弥散衍射峰依然存在，说明经煅烧后产物主相依然为非晶相。当煅烧温度升高到950℃，则为典型的γ-Al2O3晶型。当煅烧温度升高到1000℃，γ-Al2O3依然为主晶相，但在25.48°、43.26°和57.40°处出现对应于α-Al2O3的(012)、(113)和(116)晶面的衍射峰。

图3 [Al3+]=0.0005mol/L时，不同n(Al3+)/n(DMAB)摩尔比下制得的Al(SO4)x(OH)y颗粒的SEM照片 (a) 10; (b) 20; (c) 30Fig.3 SEM images of aluminum basic sulfate particles when [Al3+] is 0.0005mol/L, n(Al3+)/n(DMAB) is (a) 10; (b) 20; (c) 30

图4 Al(SO4)x(OH)y颗粒在不同温度下煅烧2h产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of aluminum basic sulfate particles calcined in air for 2h at different temperatures when [Al3+] is0.0005mol/L, n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40

图5 Al(SO4)x(OH)y颗粒在不同温度下煅烧2h产物的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of aluminum basic sulfate particles calcined in air for 2h at different temperatures when [Al3+] is 0.0005mol/L, n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40

图6 [Al3+]=0.0005mol/L，n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40时，制得的Al(SO4)x(OH)y颗粒的SEM/TEM照片Fig.6 SEM and TEM images of aluminum basic sulfate particles when n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40, [Al3+] concentrations is 0.0005mol/L

图6为[Al3+]=0.0005mol/L时，n(DMAB)/n-(Al2(SO4)3·18H2O)=40，80℃加热反应1h条件下制备Al(SO4)x(OH)y颗粒的SEM/TEM照片。图6显示，Al(SO4)x(OH)y颗粒为球形，平均颗粒直径为98nm、粒径分布为75～130nm、无团聚。

图7为950℃煅烧Al(SO4)x(OH)y颗粒2h后制得的γ-Al2O3颗粒的SEM/TEM照片。图7显示，制得的γ-Al2O3颗粒形状为球形，平均颗粒尺寸为90nm,粒径分布为50～105nm，呈单分散性。

3.5反应机理

根据La Mer对酸性溶液里分解硫代硫酸钠制备单分散硫溶胶形成机理的定性解释[28]，由于DMAB在酸性溶液里分解缓慢，持续一致增加的pH值有利于Al(SO4)x(OH)y纳米颗粒的均匀形核和生长。经高温煅烧后，γ-Al2O3纳米颗粒继承Al(SO4)x(OH)y纳米颗粒的结构。具体反应如下：

H2OH++OH-

(1)

(CH3)2NHBO3+3H2O+H+→

(2)

(3)

4 结 论

采用均相沉淀法制备得到平均颗粒尺寸为98nm、粒径分布为75～127nm、单分散的Al(SO4)x(OH)y颗粒；经950℃ 煅烧Al(SO4)x(OH)y颗粒2h后，获得球形、平均颗粒尺寸90nm、粒径分布为50～105nm、单分散的γ-Al2O3颗粒。最佳制备工艺参数为：[Al3+]=0.0005mol/L,n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40。

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ControllablePreparationConditionsofMonodisperseγ-Al2O3Nanoparticles

WANGHaiming1,WANGWei1,LIJiangong2,LIJian1

(1.CollegeofMechanicalandElectronicEngineering,TarimUniversity,Alaer843300,China;2.SchoolofPhysicalScienceandTechnology,LanzhouUniversity,LanZhou730000,China)

A homogeneous precipitation route was used to prepare aluminum basic sulfate nanoparticles. Monodisperse γ-Al2O3nanoparticles were then obtained by 2 hrs calcining the aluminum basic sulfate nanoparticles at 950℃. Effects of anion, concentration and molar ratio of precipitator/aluminium salt on the shape, size and dispersibility of aluminum basic sulfate particles were studied. Results show that the optimal preparation condition of aluminum basic sulfate particles is as follows: dimethylamine broane as precipitator and aluminium sulphate ocatadecahydrate as aluminum source, molar ratio of both is 40, and concentration of aluminium ion is 0.0005mol/L. Spherical aluminum basic sulfate particles have an average diameter of about 98nm, a narrow size distribution from 75 to 130nm and no agglomeration. γ-Al2O3nanoparticles with a spherical shape, an average size of 90nm, a narrow size distribution from 50 to 105nm and monodispersity have been obtained.

γ-Al2O3; monodispersity; nanoparticle; homogeneous precipitation

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.027

2016-05-20；

2016-07-25

国家自然科学基金资助项目(51272098)，塔里木大学校长基金青年创新资金专项资助项目(TDZKQN201609)

王海明(1988-)，讲师，研究方向为新型纳米材料，E-mail: wanghaiming23@163.com。

李 健(1985-)，讲师，研究方向为磁性纳米颗粒制备与表征，E-mail: hmwang16@163.com。

1673-2812(2017)05-0826-06