二氧化钛掺杂改性的研究进展

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(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

二氧化钛掺杂改性的研究进展

王丽丽，曹丰

(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009)

二氧化钛作为一种具有光催化活性的氧化物半导体材料，在利用太阳能降解环境污染物的领域具有广阔的应用前景。但是，由于二氧化钛存在光量子产率低，禁带宽度较大，光催化反应活性较低等缺点，严重阻碍了其在实际应用中的发展。目前，为改善二氧化钛的光催化性能，多种化学物质被用于二氧化钛的掺杂研究，包括过渡金属、贵金属、非金属和稀土元素等，不论是对二氧化钛进行单独掺杂或共掺杂都已被广泛地研究，结果表明，适当的掺杂将显著提高二氧化钛的光催化活性。本文对该领域的研究现状进行了综述，在此基础上对二氧化钛掺杂改性研究的发展进行了展望。

二氧化钛； 光催化； 掺杂改性

1 引 言

自1972年Fujishima和Honda[1]首次报道二氧化钛光解水的现象以来，TiO2便一直是光化学研究领域中广受研究者关注的明星材料之一。而在环保研究领域中，由于TiO2具有氧化分解能力强，化学性质稳定，无毒无害，环境友好，可重复利用等优点，TiO2光催化降解作为一种极具潜力的新型绿色环境治理技术也被社会寄予了广泛的期望。尽管TiO2具有许多优良的性能，同时对于其光催化机理与性能的研究成果也层出不穷[2-4]，但是TiO2在环保领域中大规模的应用仍然未得到广泛的推广。而阻碍TiO2光催化降解实际应用的主要原因在于：TiO2本身较低的量子产率和较大的禁带宽度，导致其光催化活性和对太阳能的利用率较低。本征态的TiO2的量子产率仅为4%，而禁带宽度为3.00eV(锐钛矿：3.20eV，金红石：3.02eV)，仅能利用占阳光总能量不足5%的紫外光，因而无法应用于大规模高浓度废水的处理。为改善TiO2的性能，提高其光催化活性，使其能够在实际应用中充分发挥自身的优势，研究者都在进行孜孜不倦的探索。在众多改善TiO2光催化活性的研究中，对TiO2的掺杂是近年来受到广泛关注的一类改性方法。在此类研究中，包括金属[5-6]，非金属[7]，稀土元素[8]，碳材料[9]等多种化学成分和物质都被用于TiO2的掺杂改性，结果表明掺杂对于TiO2光催化过程中存在的禁带宽度大、量子产率低、光催化活性低等缺点有显著的改善，但也各自存在着一些不足，具体见表1。本文就近年来TiO2掺杂改性方面的最新研究进展进行综述。

表1 二氧化钛掺杂改性的种类，机理及存在问题

2 掺杂技术

2.1单掺

2.1.1金属掺杂 通常情况下，金属离子进入TiO2内部后，将在TiO2的价带和导带之间插入一个附加能级，附加能级既可作为“发件人”受光照射向导带发射电子，也可作为“收件人”吸收价带跃迁的电子，可以说在一定程度上改变了TiO2电子能级的结构分布，降低了带隙能，使TiO2能被除紫外光以外的光照射激发出电子，从而扩展其吸收光谱的范围。此外，附加能级对电子的争夺，能抑制光生载流子的复合，为空穴将TiO2表面的HO-和H2O分子氧化为羟基自由基或与TiO2表面有机物发生氧化还原反应提供了时间和空间，进一步提高了光催化剂的利用率，但金属离子的掺杂浓度不能过高，否则可能导致光生载流子失去活性。

由于前三周期的金属元素较少，所以与之相关的研究也较少，但它们对TiO2的掺杂有重要的研究价值。如于晓彩等[10]选用Li对TiO2进行掺杂，研究其对海产品深加工废水的降解效率。Li的掺杂能显著提高TiO2的结晶度，但也会略微增加晶粒的粒径。研究表明，当Li掺杂量为5%时，光催化剂具有锐钛矿型和金红石型的混合晶型，具有较高的光催化活性。此外，Li的掺入使TiO2的导带和价带中产生一个达姆表面能级，禁带宽度变窄，从而能吸收频率较低的光，提高了对可见光的利用率。谭昌会等[11]采用溶胶-凝胶法以硝酸铝为掺杂前驱体制备Al3+掺杂纳米TiO2光催化剂，降解亚基蓝污染物，Al3+的掺杂使TiO2带隙变窄，主要是因为Al3+的3s和3p态使导带底端下移[12-13]，而随着Al3+掺入TiO2的量增多，会形成一个包围着局部最小势能的区域，使电子-空穴分离的时间加长，因此提高了催化活性。相较锂的掺杂，铝的最佳掺杂浓度是1%，不仅节约了掺杂离子的使用量，而且抑制了晶型的增长，但锂的掺杂的反应活性比铝的高。

由于前三周期金属离子的掺杂不能明显提高TiO2对可见光的利用率，所以研究者同时也关注到过渡金属对TiO2的掺杂。如Yamashita等[14]研究了过渡金属离子V、Mn、Fe分别掺杂TiO2对太阳光的响应情况，发现三者均可使TiO2的吸光范围从紫外光区延长至可见光区，其中V离子，能够将TiO2吸收波长拓展到橙光区域，这是因为V能使光生电子更容易被激发，使电子传递到表面的速率加快。晁显玉等[15]采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯为钛源制备纳米Cu2+/TiO2光催化剂，利用高原强紫外线降解头孢类污染物阿莫西林，Cu2+/TiO2光催化剂不仅增强了对紫外线的吸收性能，还使光吸收波长拓展到红光区域，大大增强了光能的有效利用率。掺杂Cu离子光催化剂的光吸收范围的扩展程度比用同样方法制备Fe离子掺杂的TiO2光催化剂要大[16]，因此Cu的掺杂优于Fe的掺杂。

尽管金属离子的掺杂能够对TiO2的光催化性能产生许多改善，但是能够避免电子-空穴对的复合，实现光生电子对俘获的金属较少，而过量的金属离子会在表面形成新的复合中心，反而增大了光生电子与空穴复合的几率，导致TiO2的光催化性能随着金属离子有效掺杂浓度的增大而先增大后减小。因此，对于掺杂材料的探索还有待深入。

2.1.2非金属掺杂 虽然金属掺杂能够在一定程度上拓展TiO2对太阳光的响应范围，但也相应带来了缺陷：①TiO2本身的热稳定性很好，离子的掺杂可能会对其造成影响；②掺杂可能为电子和空穴的复合提供了良好的复合中心；③部分离子掺杂缺少价廉的注入设备[17]。于是研究者希望从非金属的研究上寻找突破，自Asahi等[18]首次采用非金属元素N掺入TiO2并验证其具有优异的可见光活性，为TiO2的研究开辟了新路。

与TiO2进行掺杂的非金属主要为前三周期的元素如B、C、N、S等，其中，N由于离子半径与氧最相近而被广泛研究，非金属的掺杂主要机理是TiO2中的O的2p轨道和非金属中与其能量相近的p或2p轨道发生杂化，形成能量较高的能级，相对使TiO2的价带宽化上移，禁带宽度相对减小，光生载流子增多，从而提高其光催化活性[19]。

阿依加马丽等[20]利用溶胶凝胶法和微波法相结合制备N掺杂的TiO2纳米管。当反应物中的N与Ti的原子个数比为3时，吸收边达到绿光区，催化活性最强，且纳米管形貌较长且完整，使电子和空穴沿着管壁移动，不易复合；与直接用溶胶凝胶法[21]制备的纳米颗粒相比，纳米管的形状和管长更有利于催化活性的提高。唐伯明等[22]用尿素提供N，采用机械化学法制备不同浓度N掺杂的改性TiO2粉体，研究其能带结构。当掺杂达到2%时，TiO2的晶格发生轻微畸变，被N取代的氧的周围会出现浅势陷阱，短暂分离光生电子与空穴，促进载流子的传递，提高光催化活性。

2.1.3稀土元素掺杂 镧系稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Yb3+、Dy3+)具备独特的电子结构、光学性质以及活泼的化学活性，在对TiO2光催化剂的能带结构、晶体结构以及光吸收性能等方面进行改性时，稀土元素是一个理想的选择。

刘丽静[23-24]通过溶胶凝胶法针对稀土元素La3+、Dy3+分别掺杂TiO2得到的复合光催化剂做了相应的研究，得出少量稀土掺杂以后能细化晶粒，且具有较高的热稳定性，在高温时能抑制TiO2晶型的转变。Saif等[25]通过溶胶凝胶法分别用镧系元素(Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+和Er3+)掺杂TiO2制备光催化剂，制得已用于实际污水处理的高活性的纳米颗粒。徐晓虹等[26]采用溶胶-凝胶法制备了Y3+掺杂的TiO2纳米粉体，少量Y3+进入TiO2的晶格，会取代部分氧原子，在Y周围出现氧空位，但受到TiO2的束缚后形成新的杂质能级，降低了禁带宽度，出现红移现象，此外TiO2的平均粒径随着Y3+掺杂量的增加而减小。与金属、非金属掺杂相比较，稀土元素掺杂细化颗粒的效果更好。

2.2共掺

研究表明单元素的掺杂对TiO2改性的着重点不同，要同时使TiO2的吸收边的迁移范围、光催化性能以及热稳定性都得到提高，多种元素的共掺杂是一个理想的解决方法[27]，所以，近年来研究人员较为关注多元素共掺杂TiO2，利用其协同作用来克服这些缺点。共掺可分为金属与金属，金属与非金属，金属与稀土元素，非金属与非金属，非金属与稀土等。

2.2.1金属与金属共掺 杨志怀等[28]以密度泛函数理论为基础，采用第一原理赝势平面波方法比较Co和Cr分别单掺和共掺金红型TiO2在能带结构和光学性质方面的不同。Co、Cr的单掺都是Co和Cr的3d轨道与Ti的3d轨道杂化后形成杂质能级，使导带和价带都向低能级迁移，而Co-Cr的共掺使导带向低能级迁移，价带向高能级迁移，相较单掺而言，大大地减小了禁带宽度，提高了对太阳光的高效利用。此外单掺和共掺都造成了TiO2晶格不同程度扭曲，但共掺形成的晶格对称性更好，所以它的稳定性也更好。支晨琛等[29]通过第一性原理计算得到，与W、Bi单掺相比，两者共掺使带隙更窄，光吸收边红移效果更好，光催化性能更强，但对细化颗粒并没有明显效果。唐泽华等[30]采用溶胶凝胶法制备了Cu、Zn共掺杂TiO2薄膜，对亚甲基蓝污染物进行光催化降解。其中，就吸收边红移而言，主要是Cu离子起作用，而促进TiO2相的转变、细化晶粒、抑制光生电子与空穴的复合就需要两者的协同作用来使之更完善。由此可见，金属共掺的效果比单掺的效果更好。

2.2.2金属与非金属共掺 赵鑫等[31]利用溶胶-凝胶法制备Co、N、S三种离子共掺TiO2的纳米光催化剂，无论Co、N、S是单掺还是两两共掺对紫外光区和可见光区的吸收能力都不及三者协同作用的效果好，三者共掺不但使吸收边红移至900nm处，大大地提高了对太阳光的利用率，且细化了晶粒，具有更大的比表面积。此外这种掺杂型光催化剂的稳定性较好，但总的回收率还有待提高。张玉玉等[32]采用溶胶-凝胶法将TiO2制成透明溶胶，再用浸渍法依次将Fe、N掺入其中制备光催化剂。在相同的条件下，Fe、N共掺所得的光催化剂比单掺和未掺杂任何离子的光催化剂的降解效果要高得多，当nFe∶nN∶nTi为0.1%∶4.8%∶1时，罗丹明B(Rhb)降解率可达99.68%。与其它元素共掺相比，金属与非金属掺杂也是维持体系电荷平衡的重要手段，因为金属掺杂能提供更多的正电荷来弥补非金属掺杂所带来的负电荷[33]。

2.2.3金属与稀土元素共掺 张浩等[34]通过设计正交试验法和极差分析法相结合，研究过渡金属Cu与稀土金属Ce掺杂TiO2所得光催化剂的性能。Cu、Ce的单掺极易造成团聚，但两者的共掺粒径不仅减小且分布均匀，此外光催化剂的吸附能力更强，抑制表面光生电子的复合，提高了光催化效率。士丽敏等[35]通过溶胶-凝胶法制备La与Fe共掺TiO2的光催化剂，La的掺杂使催化剂的粒径尺寸显著减小，而两者的协同作用更细化了晶粒，使催化剂具有高催化活性。此外催化剂中均匀分散的La与Fe会增加TiO2表面氧化位和缺陷位置，继而增加表面的吸附能力且循环稳定性好。

2.2.4非金属与非金属共掺 陈寒玉[36]采用溶胶-凝胶法制备S、N共掺杂TiO2胶体，再将其负载在粉煤灰浮选出的磁性空心微珠上，低温烧结制备具有磁性的悬浮型光催化剂。虽然催化剂具有磁性，易于回收，但催化剂重复利用率低，多次使用会降低光催化活性。陈汉林等[37]先用阳极氧化法制得TiO2纳米管阵列，再用超声辅助沉积的方法将C、N掺杂到纳米管阵列中，C、N的掺杂没有破坏其阵列结构，且增强了纳米管阵列的结晶程度和稳定性。此外，在酸性条件下，甲基橙的降解率能达到100%，降解污染物的同时还在产氢，增强了光催化活性。

2.2.5非金属与稀土共掺 徐清艳等[38]采用溶胶-凝胶法制备La/B共掺杂TiO2催化剂，与纯TiO2催化剂比较对苋菜红的降解效果，对苋菜红的降解影响较大的是La的掺入，在一定条件下，脱色率与La的掺杂量成正比，而适量掺杂B会增加表面缺陷，增强吸附能力，有利于延长光生电子和空穴的结合时间，加快降解速率。在最合理的条件下，光催化降解率达到99.6%。刘增超等[39]将共沉淀和浸渍法相结合制备稀土离子La和非金属S共掺杂TiO2的光催化剂，在最佳条件下，对酸性红的降解率达到95%以上。

共掺不仅进一步提高了TiO2光催化剂的稳定性和对太阳光的利用率，还在一定程度上通过协同作用使晶粒细化且分散均匀，并具有更大的比表面积，从而增强了吸附能力。

2.3贵金属沉积

不论是前四周期的金属还是非金属，它们能够改性TiO2的主要原因一方面是改变晶格的结构，另一方面是生成新的能级。而贵金属沉积则可以改变TiO2体系表面的电子分布，从而提高TiO2对太阳光的利用率及光化学性能[40]。

王理明等[41]将阳极氧化法和光化学沉积法相结合制备出Pt掺杂TiO2的纳米管，Pt优先进入TiO2多孔中但不改变TiO2纳米管的结构，与未掺杂的TiO2纳米管相比，吸收边只拓展至紫光区域，说明红移效果并不显著。此外Pt的掺杂改变了TiO2表面电子的分布，使其在500nm波长处有较强的吸收峰，提高了可见光的利用率。Sasaki等[42]用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上，降低了Pt/TiO2体系带隙能，从而使激发波长延伸至可见光区。于濂清等[43]通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列样品，再将Ag沉积在样品上形成Ag-TiO2纳米管阵列。由于TiO2是先进行热处理再沉积Ag的，使Ag只能沉积于晶格表面，保持了TiO2晶格的完整性，Ag能吸引电子并以光电流或是电流信号的形式传出，降低光生电子与空穴的相遇几率，从而具有良好的光化学性能。

虽然贵金属沉积能够提高光化学性能，但TiO2改性后红移效果不佳，太阳光的利用率也比较低，此外贵金属价格较贵，且分散不够均匀，重复利用率也较低。

3 结 论

TiO2改性的方法有金属、非金属、稀土元素的单掺以及两两的共掺，其主要作用在于：①缩小禁带宽度，提高对可见光的响应范围；②增强导电能力，减少电子迁移的无效复合；③改变价带和导带对电子传递性能影响的消极作用；④增强本身的光化学和电化学性能，充分利用其形貌特征。虽然当前研究还在进行，但产品稳定性、重复利用率、成本以及市场的大规模生产仍存在一定的问题。面对日益严峻的环境问题，绿色生活成为人们共同的愿望，因此，TiO2作为人们关注的新型降解污染物的材料其研究前景十分广阔。

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CKNI中国知网《中国知识基础设施工程》

编号：CST-JIFR2017CLKX

ProgressonDopingTacticsofTitaniumDioxide

WANGLili,CAOFeng

(SchoolofChemistryBiologyandMaterialsEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,China)

Titanium dioxide as an oxide semiconductor with photocatalytic activity has wide applications in both solar energy and photodegradation of environmental pollutants. However, because of low quantum yields, wide band gap, and limited reaction rate, the practical application of titanium dioxide is hindered. To overcome these drawbacks of titanium dioxide, plenty of elements including transition metal, noble metal, nonmetallic element and rare earth element have been investigated for the doping modification of titanium dioxide. All results indicate that the photocatalytic activity of titanium dioxide could be improved obviously with an appropriate doping. Recent progress of doping modification of titanium dioxide is reviewed in this paper. Shortcomings of existing doping methods and development direction of improvement of titanium dioxide are discussed as well.

titanium; photocatalysis; doping modification

TB388

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.032

1673-2812(2017)05-0855-06

2016-05-10；

2016-08-22

江苏省环境功能材料重点实验室开放课题资助项目(SJHG1405)，苏州科技学院校基金资助项目(XKQ201314)

王丽丽(1996-)，女，研究方向：生物废弃物综合利用与环境功能材料研究。E-mail:2896622494@qq.com。

曹 丰(1992-)，讲师，博士，研究方向：生物废弃物综合利用与环境功能材料研究。E-mail：caofeng@mail.usts.edu.cn。