水热反应温度对PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的形貌和性能的影响

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(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

水热反应温度对PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的形貌和性能的影响

张权，董建成，陈亚君，王清清，魏取福

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)

利用静电纺丝技术成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯/钛酸四正丁酯(PMMA/TBT)复合纳米纤维膜，通过水热法处理得到了PMMA/TiO2柔性复合纳米纤维膜。通过傅立叶红外光谱(FTIR)、热失重分析法(TGA)、X射线衍射法(XRD)等手段对PMMA/TiO2复合纳米纤维膜进行了表征，借助扫描电子显微镜(SEM)、全自动比表面积及孔隙分析仪(BET)对该材料的形貌结构、孔隙结构进行分析，最后探讨了所制备的纳米纤维膜的光催化降解能力，综合分析了反应温度对水热法制备PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的形貌、结构及性能的影响。结果表明：水热反应温度为200℃时，得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜中TiO2晶型为纯锐钛矿型，且晶体生长速率较快，比表面积较大，对污染物亚甲基蓝的脱色效率最高，可达98.93%。

静电纺丝； 水热法； 二氧化钛； 光催化

1 引 言

作为一种优秀的半导体材料，TiO2具有化学稳定性好、催化活性高、价廉易得、无毒、不产生二次污染等优点，在处理环境污染物方面有着广阔的应用前景[1]。TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带较高(3.0～3.2eV)，只能吸收波长小于387.5nm的太阳光，对到达地球上太阳光的利用率只达到3%～5%[2]。因此提高催化剂TiO2的活性就变得尤为重要。人们采用了多种方法来提高二氧化钛的活性，其中纳米二氧化钛由于具有表面效应和量子尺寸效应等特殊性质导致其光催化活性增强，光电化学性质稳定，得到深入研究并取得了广泛的应用[3-6]。

Xinsheng Peng，等人[7]在850℃下以丙酮为氮源氧化钛从而在钛基材上形成排列良好的二氧化钛纳米棒阵列。Horst Weller，等人[8]在低温下以油酸为表面活性剂通过水解钛酸异丙酯得到了生长形状可控的锐钛矿相二氧化钛纳米晶。Susumu Yoshikawa等人[9]通过静电纺丝技术和溶胶-凝胶技术结合的方法制备出二氧化钛纳米纤维。相比与其他纳米材料，二氧化钛纳米纤维膜因其孔隙率较高，具有较大的比表面积，一定的力学性能，良好的可加工性等优点而备受关注。

本文利用静电纺丝技术制备出PMMA/TBT复合纳米纤维膜，并通过水热法处理得到柔性PMMA/TiO2复合纤维膜，最后以亚甲基蓝溶液作为模拟污染物，对样品进行光催化降解实验。探究了水热反应过程中反应温度对所制备复合纳米纤维膜形貌结构、化学性能及其光催化效果的影响。

2 实验部分

2.1实验原料和仪器

2.1.1实验原料 钛酸四正丁酯(TBT)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，亚甲基蓝，三氯甲烷，醋酸，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，氢氧化钠均为分析纯试剂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，实验室合成。

2.1.2实验仪器 静电纺丝装置(实验室自制)； UV-1200 紫外/可见分光光度计；85-2A 数显恒温磁力搅拌器；S-4800 电子扫描电镜SEM；D8 X-射线衍射仪；Q500 差热分析仪；XQ500W 可调型氙灯光源； NICOLETIS10 傅立叶变换红外光谱仪；TriStar Ⅱ3020全自动比表面积及孔隙分析仪。

2.2二氧化钛纳米纤维膜的制备

分别取1g的PMMA和3mL的TBT加入到20mL的氯仿中，配成纺丝液，置于磁力搅拌器上于室温下搅拌3h。将均匀分散的纺丝液倒入标准容量为20mL的注射器中，针头处加正电压，用锡纸覆盖的滚筒作为接收装置。纺丝过程中电压为18kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为24cm。纺丝结束后，将制备的PMMA/TBT复合纳米纤维装入不锈钢反应釜中进行水热反应，控制其反应温度分别为140、160、180、200℃，在pH为8的条件下反应20h。待反应结束后，冷却至室温，取出纤维膜，用去离子水洗涤至中性，最后在室温下风干。

2.3光催化实验

通过紫外光的照射PMMA/TiO2复合纳米纤维膜降解亚甲基蓝溶液的方法来测定其光催化活性。取不同反应温度条件下水热处理制备的样品50mg，浸入20mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液中，放在暗室环境中3h以上来达到吸附-脱附平衡。然后将其置于功率为500W氙灯光源下，内置365nm的滤光片(控制其发射波长为200～365nm)。调节样品到氙灯的距离为20cm。用紫外/可见分光光度计测试在灯光照射下水溶液中亚甲基蓝在664nm处的吸光度值随时间的变化情况。

2.4测试及表征

用S-4800型场发射扫描电子显微镜进行纤维表面形貌和直径分析；NICOLET NEXUS 470型红外光谱仪对样品的化学官能团进行分析(采用ATR反射法制样，测试的分辨率为4cm-1，扫描次数为32次)； Q 500差热分析仪分析样品的热失重和差热(升温速度为10℃/min，最高温度800℃)。用D8型X-射线衍射仪对样品进行物相分析。用TriStar Ⅱ3020全自动比表面积及孔隙分析仪测定样品的比表面积。

3 结果与讨论

3.1材料表征

3.1.1形貌结构分析 图1为PMMA/TBT复合纳米纤维膜经不同温度水热处理前后的扫描电镜图。PMMA/TBT电纺纤维的平均直径在1.5μm左右，单根纤维粗细均一，表面平滑。纤维之间没有粘结或珠结形成，整体粗细均匀，成形良好，如图1(a)所示。经水热反应后，所制备的PMMA/TiO2复合纳米纤维的直径明显减小，平均直径在600～700nm之间，不匀性增加。这可能是由于水热反应过程中TBT发生水解反应生成TiO2，导致纤维直径变细。通过对比可得随着水热反应过程中温度的升高，制备的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的表面变得越来越粗糙，且呈一定的增长趋势。这是因为随着反应温度的升高，纳米纤维中TBT大量水解，TiO2晶体生长速率加快[10]。并且由于水热反应加剧，纤维表面的PMMA出现脱落，导致纤维表面变得粗糙不匀。

3.1.2红外光谱分析 图2为PMMA、PMMA/TBT复合纳米纤维膜及经不同温度水热处理后得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维的红外图谱。其中1722cm-1处的C=O伸缩振动和1148cm-1处的C-O伸缩振动为PMMA的典型特征吸收峰。与TBT复合后，相对于纯PMMA，在500～700cm-1处出现了Ti-O键的伸展振动峰[11]，而PMMA原本的特征吸收峰未发生明显改变，表明PMMA与TBT之间是物理结合。

图1 PMMA/TBT复合纳米纤维膜及其在不同温度下水热反应后的SEM图像 (a) 反应前原样； (b) 温度为160℃； (c) 温度为180℃； (d) 温度为200℃Fig.1 SEM images of PMMA/TBT composite nanofibrous membranes before/after hydrothermal reaction at different temperatures(a) original; (b) 160℃; (c) 180℃; (d) 200℃

图2 PMMA、PMMA/TBT复合纳米纤维膜及其在不同温度下水热反应后的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PMMA, PMMA/TBT compositenanofibrous membranes before/after hydrothermalreaction at different temperatures

3.1.3TGA分析 通过热重分析技术研究了水热反应前后PMMA/TBT与PMMA/TiO2复合纳米纤维的热性能。如图3(a)所示，反应前PMMA/TBT纳米纤维膜的热重曲线表明其热分解主要发生在三个温度范围内。第一阶段发生在50～200℃内，质量损失达10%左右，主要归结于纤维表面的吸附水以及残留氯仿溶剂的受热挥发。第二阶段发生在206～400℃之间，主要对应PMMA的分解[12]。第三阶段为400～550℃之间，对应的是复合纳米纤维膜中所含的TBT受热分解的过程。与水热反应前相比，在160℃的条件下水热处理得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维热分解过程仍分为3步，而在200℃水热反应条件下生成纳米纤维中未发现TBT转化的阶段。这表明在200℃的条件下，水热反应过程中TBT已充分水解生成热性能更加稳定的TiO2。此外，由图3(b)中DTG图像观察可得PMMA/TBT纳米纤维膜的热分解温度为234℃，在160℃和200℃的条件下生成的PMMA/TiO2复合纳米纤维中PMMA的热分解温度分别达到了279℃和321℃，说明水热反应后得到的TiO2能有效提高PMMA的热稳定性。此外，在经过20h的水热反应后，固体残余率由34wt.%增加至40 wt.%，这可能是在水热反应过程中，一部分PMMA产生脱落现象，导致纤维中无机成分比例增加，这也与图1观察到的结果一致。

图3 PMMA/TBT复合纳米纤维膜及其在不同温度下水热反应后的的TGA图(a)和DTG图(b)Fig.3 TGA(a) and DTG(b) curves of PMMA/TBT composite nanofibrous membranes before/after hrdrothermal reaction at different temperatures

3.1.4XRD分析 图4 显示的是水热反应处理前后分别对应的复合纳米纤维膜的XRD图谱。水热反应前的PMMA/TBT复合纳米纤维膜的XRD图谱上没有出现任何衍射峰。在pH=8时，反应温度在200℃的条件下反应20h后，所得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的XRD图谱上出现了多个衍射峰。从图中可得2θ值和对应的米勒指数(hkl)分别是(101)/25.4°，(004)/37.9°，(200)/48.18°，(105)/54.1°，(211)/55°，(204)/62.8°，(116)/68.94°，(220)/70.34°，(215)/75.1°，这些衍射峰对应的都是锐钛晶型的TiO2[13]。通过Rietveld方法分析衍射数据[14]，证明水热反应后得到的复合纤维中TiO2的晶型是纯锐钛矿型。图中对应的衍射峰较为尖锐，这说明200℃水热反应后得到的复合纳米纤维中TiO2晶粒具有较高的结晶度。

图4 水热反应处理前后复合纳米纤维膜的X-射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of composite nanofibers membranesbefor/after hrdrothermal reaction at 200℃

3.1.5BET分析 表1列出了PMMA/TBT复合纳米纤维膜及其在不同温度条件下水热处理得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜的比表面积和孔隙结构。由表1可知，水热反应后，纳米纤维膜的比表面积、孔体积和平均孔径大小与原样相比均有所增加，这是由于水热反应后TBT水解后生成TiO2，导致其比表面积增大，同时也证实了图1中水热反应后纳米纤维直径减小的现象。其中水热处理过程中温度为180℃时制备的PMMA/TiO2复合纳米纤维的比表面积相对最大，达到130.3965m2/g，有望在废物降解中发挥更好的催化性能。当水热反应温度继续增加至200℃时，可能由于TiO2的生长速率加快，晶体体积变化增大，导致比表面积有所降低。

表1水热反应处理前后复合纳米纤维膜的比表面积

Table 1 Surface properties of composite nanofibers before/after hrdrothermal reaction at different temperatures

3.2光催化性能

研究表明TiO2是一种很有发展前景的光催化材料，在紫外光的照射下，TiO2能够催化降解多种有机染料[15]。本实验中通过光催化降解亚甲基蓝溶液来表征PMMA/TiO2纳米纤维膜的光催化活性[16]。图5为不同温度下水热处理得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜对亚甲基蓝溶液进行降解时，其脱色率随紫外光照时间变化的曲线图。从图中可以发现，水热反应温度从140℃升高至160℃时，光催化降解效率有所降低。这可能是由于在这个温度段内，反应速率增长较慢，晶体体积有略微的增长导致比表面积降低。两者综合作用，导致光催化效率较低。温度升高至180℃时，反应较为剧烈，纤维表面的PMMA发生脱落，导致比表面积急剧增大，光催化效率增大，这与图1中观察到纤维表面变得粗糙的结果相一致。当水热反应温度继续增加至200℃时，制备得到的TiO2晶体生长速率达到最大[17]，得到的TiO2晶粒体积最大，导致其比表面积下降，两者综合影响下，其光催化效率增加。经过210 min后，在不同条件下制备得到的PMMA/TiO2纤维对亚甲基蓝的光催化降解均趋于平衡，达到了98.93%。结果表明水热反应温度为200℃时制备的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜中TiO2晶粒较大，光催化效果最好。

图5 不同温度下水热反应制备的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜对亚甲基蓝的光催化降解曲线Fig.5 Photocatalytic degrading methylene blue curves of the PMMA/TiO2 composite nanofibrous membranes prepared by hrdrothermal reaction at different temperatures

利用静电纺丝和水热处理两种技术成功制备了具有良好形貌的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜。经比较可知，在水热反应温度为200℃时所制备得到的PMMA/TiO2复合纳米纤维膜中的TiO2晶体为纯锐钛矿型，生长速率最快，比表面积较大，具有较高的光催化效率。

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EffectofHydrothermalTemperatureonMorphologyandPropertiesofPMMA/TiO2CompositeNanofibersMembranes

ZHANGQuan,DONGJiancheng,CHENYajun,WANGQingqing,WEIQufu

(KeyLaboratoryofScienceandTechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,SouthernYangtzeUniversity,Wuxi214122,China)

Poly methyl methacrylate/tetra-n-butyl (PMMA/TBT) composite ultrafine fibrous membrane was prepared by electrospinning technology and hydrothermal treatment. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) were employed to characterize the PMMA/TiO2composite nanofibrous membranes. Scanning electron microscopy (SEM), automatic specific surface area and pore analyzer (BET) were utilized to analyze the surface morphology and pore structure of the PMMA/TiO2composite nanofibrous membrane. Finally, the photocatalytic degradability of the as-prepared material was also evaluated. Results show that the PMMA/TiO2composite nanofibrous membrane with large specific surface area and high catalytic activity can be successfully prepared by the electrospinning. Furthermore, TiO2crystal type of the resulting PMMA/TiO2composite nanofibrous membranes from the hydrothermal process is pure anatase type when the temperature reaches 200℃. Besides, the specific surface area of the nanofibers membranes is relatively large. And the decolorization ratio toward the model pollutant methylene blue could reach 98.93%.

eletrospinning; hydrothermal method; titanium dioxide; photocatalysis

TB383

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.019

2016-04-06；

2016-06-30

江苏省自然科学基金资助项目(BK20150155)；中央高校科研专项基金资助项目(JUSRP115A04)；

张 权(1992-)，男，河南灵宝人，硕士研究生，主要研究方向：功能纺织材料。E-mail: zq666mn@163.cn。

魏取福(1964-)，教授，博士生导师，主要研究方向：功能纺织材料。E-mail: qfwei@jiangnan.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0785-05