硅橡胶增韧改性苯并噁嗪树脂的研究

李佳怡，尹正帅，李勇*

（1.东北大学冶金学院，辽宁沈阳110189;2.湖北三江航天江北机械工程有限公司，湖北孝感432000）

硅橡胶增韧改性苯并噁嗪树脂的研究

李佳怡1，尹正帅2，李勇1*

（1.东北大学冶金学院，辽宁沈阳110189;2.湖北三江航天江北机械工程有限公司，湖北孝感432000）

用硅橡胶对苯并噁嗪树脂进行增韧改性,对增韧体的冲击强度测试结果表明,增韧体的冲击强度随着硅橡胶的加入量增加而明显增大,当硅橡胶加入量为80份，玻璃纤维加入量为20份时,改性硅橡胶对苯并噁嗪树脂具有良好的增韧效果。硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂二元复合材料在90℃下熔融共混，经过一次固化、二次固化可以制备出性能稳定的试样。对增韧体断面形貌进行电镜扫描观测,并进行了相应的理论分析。

苯并噁嗪树脂；硅橡胶；增韧；力学性能

前言

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，具有优异的机械性、耐腐蚀性、电绝缘性、阻燃性及低毒雾性，且其生产工艺和设备简单、价格低廉，因此在军事装备、采矿、运输、建筑及微电子等工业中发挥着重要作用[1,2]。为了不断提高酚醛树脂的使用性能，学者们一直致力于对其进行改性研究。目前已经开发了有钼酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、新型苯并噁嗪树脂等。

苯并噁嗪树脂（Benzoxazine，BOZ）是由酚类、伯胺和醛类通过Mannich反应来制备的，合成反应如下所示。该树脂不仅保持了传统酚醛树脂的优异性能，而且因其在固化过程中不使用小分子催化剂可实现开环固化聚合，所以避免了催化剂在高温下的分解或挥发，减少了缺陷数量，改善了酚醛树脂的成型加工性，克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，具有明显的技术先进性[3～5]。但苯并噁嗪树脂聚合物存在交联密度高、韧性差、脆性大等弊病[6]。因此，为适应特殊产品的使用要求有必要对其进行改性使其韧性增强。

在苯并噁嗪树脂增韧改性方面，学者们做了大量实验研究，例如：向海等[7]采用液态端羧基丁腈橡胶（CTBN）对二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂（B-BOZ）进行改性，CTBN用量为10phr时，改性产物因CTBN粒子的拉伸撕裂和空洞化剪切屈服共同作用能够吸收较多能量,达到较好的增韧效果。于丽萍等[8]采用环氧端基甲基苯基硅油（EPMPS）对聚苯并噁嗪（PBOZ）树脂进行增韧改性，研究结果表明当EPMPS含量为10%（质量分数）时，EPMPS／PBOZ共混树脂的缺口冲击强度和弯曲强度均达到最大，分别为2.87kJ/m2和146MPa。

硅橡胶具有较高的成炭率和较好的韧性、耐氧化性能、加工性能和较低的玻璃化温度[9～11]，已在很多领域内被广泛应用。本文以硅橡胶作为增韧改性剂，白炭黑作为硅橡胶的补强剂，玻璃纤维作为增强纤维，采用熔融共混的方法，研究硅橡胶对苯并噁嗪树脂的增韧改性。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

双酚A型苯并噁嗪树脂，AMEX412，上海瑞仪化工有限公司；甲基乙烯基硅橡胶（VMQ），110-2，上海树脂厂；气相法白炭黑，HL-200，上海市杜瓦化工有限公司；羟基硅油，CP50，济南市国邦化工有限公司；SEBS接枝马来酸酐树脂，SEBS-g-MA，无锡市致远化工有限公司；过氧化二异丙苯，化学纯，上海市山浦化工有限公司；3mm短切玻璃纤维，深圳市纤谷科技有限公司。

1.2 仪器与设备

HY-76型双辊开炼机，上海恒驭仪器有限公司；YC-3200型平板硫化机，益成检测仪器有限公司；DHG-9240A型鼓风干燥箱，巩义市予华仪器有限公司；BS-224S型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；WDS-1010型电子万能试验机，承德市考思科学检测有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本日立公司；XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备公司；XJJD-50型数显简支梁冲击试验机，承德市考思科学检测有限公司；LX-A型邵氏硬度计，青岛博格达检测仪有限公司。

1.3 基本配方

苯并噁嗪树脂100份，白炭黑30份，DCP 2份，羟基硅油3份，SEBS-g-MA8份，硅橡胶分别取40份、60份、80份、100份，依次标号为A1、A2、A3、A4，如表1所示。

表1 试验用不同材料配方Table1 The formulas for experiments

1.4 实验制备

本文取用100份苯并噁嗪为基料，分别掺混40份、60份、80份、100份的硅橡胶，在转矩流变仪中在90℃温度条件下熔融共混20min，混炼均匀后取出，将胶料冷却至常温静置24h待用；将混炼好的二元基体材料置于平板硫化机中，于8.0MPa、温度梯度为130℃+20min、160℃+20min下进行一次硫化，取出试样放入电热鼓风干燥箱中于220℃进行二次硫化150min。冷却后切样制成哑铃型的试样，作为力学性能测试试件。图1为苯并噁嗪树脂/硅橡胶二元基体实验流程图：

图1 苯并噁嗪树脂/硅橡胶二元体系流程图Fig.1 The flow chat of benzoxazine resin/silicone rubber binary composite

1.4 分析与检测

（1）对不同配方的二元基体材料的宏观形貌及质地状态进行分析对比。

（2）机械性能以拉伸强度和断裂伸长率表征，按标准GB/T528-2009进行测试，拉伸速度500mm/min，测试温度20℃。

①抗拉强度：按下式计算抗拉强度Ts：

式中Ts为抗拉强度；Fm记录的最大力；w试样狭窄部分的宽度；t试验长度部分厚度。

②冲击强度：按下式计算抗拉强度αK：

式中，αK为冲击强度；A为冲断试样所消耗的功；b为试样宽度；h为试样厚度。

（3）采用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜，观察硅橡胶绝热层拉伸断口的形貌。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶用量对韧性的影响

苯并噁嗪树脂在聚合过程中是自身开环聚合，无小分子释放，并且自身受热就可以固化，不用加入固化剂，如上所示。表2是不同阶段制备出的苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料试样的照片。

表2 不同温度下不同配比试样的对比Table2 The samples produced with different proportions at various temperatures

由表2可以看出，随着处理温度的升高，试样颜色变红，复合材料中的苯并噁嗪固化的比例增大，质地越来越硬。此外，随着硅橡胶的含量的增加，复合材料的质地变软，即硅橡胶已经明显提高了苯并噁嗪的韧性。为分析苯并噁嗪树脂在不同温度下的状态及性质变化，进行红外检测，图2为不同温度下苯并噁嗪树脂的红外光谱曲线。

图2 苯并噁嗪树脂各阶段固化物FTIR图谱（a.常温；b.130℃；c.160℃;d.220℃）Fig.2 The FTIR spectrum of benzoxazine resins at various temperatures（a.room temperature;b.130℃;c.160℃；d.220℃）

由图2可见，1221cm-1附近是Ar-O的伸缩振动吸收峰，1028cm-1附近是C-O的吸收峰，945cm-1附近是噁嗪环的特征峰。值得注意的是，在室温、130℃、160℃时1655cm-1处出现了C=N—的特征吸收峰，表明此处的苯并噁嗪树脂固化物中已经出现了C=N—的结构。而且随着固化的继续，c、d三条光谱中1655cm-1在减弱甚至消失。而且从室温到220℃的条光谱中，代表C-O结构的1028cm-1处吸收峰在减弱；代表Ar-O结构的1221cm-1处吸收峰在变宽而且发生了移动，这是因为Ar-O结构变成了Ar-OH结构，而且在d图谱中出现了-OH峰 3374cm-1；代表噁嗪环的945cm-1特征峰在d图谱中几乎消失。由此说明，双酚A类苯并噁嗪树脂在固化的过程中是噁嗪环在Ar-O-C中的O-C处开环，然后重新组合固化，形成聚苯并噁嗪树脂[12～13]。

冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时，单位截面积所吸收的能量。通过测量复合材料的冲击强度，可以对材料脆性大的缺点是否得到改良进行表征。抗拉强度即表征材料最大均匀塑性变形的抗力，对于没有（或很小）均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。决定硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂抗冲击性能的关键因素是产品的表观硅橡胶含量，它直接影响到产品的抗冲击性能、抗拉强度及热性能等。图3是硅橡胶加量对苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料冲击强度及抗拉强度变化影响曲线。

图3 硅橡胶添加量对冲击强度及抗拉强度的影响Fig.3 The effect of silicone rubber amount on the tensile strength and impact strength

由图3硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料的力学变化曲线可以得出以下结论：由冲击强度曲线图可以看出，苯并噁嗪树脂的冲击强度随硅橡胶的份数的增加而有所提升。在40份与60份之间，80份与100份之间冲击强度提升较快，在60份与80份之间冲击强度提升较缓；总体上看，抗拉强度随硅橡胶的份数的增加而提升，整体处于比较平稳的提升。在制备拉伸试样时，含有40份硅橡胶的苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料在拉伸试样模具刀下一切即碎，脆性大，说明硅橡胶添加量过少，因此未能达到硅橡胶改性噁嗪树脂材料韧性增强的效果。当硅橡胶份数由80增加到100份时，拉伸强度由0.53MPa升高到0.75MPa，使得抗拉强度提升了41.5%。相比加入100份硅橡胶，加入80份不至于增韧过度而破坏了苯并噁嗪树脂原有性能，且同样保持了较好的冲击强度及抗拉强度。综合考虑，选择100份苯并噁嗪中加入80份硅橡胶，具有较好的综合效果。

2.2 硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂复合材料的拉伸断口的微观形貌

为了更好地研究硅橡胶对于苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料力学性能的影响，我们对力学试样的拉伸断面进行了扫描电子显微镜检测。图4为含有60份/80份硅橡胶与苯并噁嗪树脂制备的试样的拉伸断口SEM照片。

图4 苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料拉伸断面形貌图（a）含有60份硅橡胶；（b）含有80份硅橡胶Fig.4 The SEM photos of fracture appearance of benzoxazine/silicone rubber composites（a）with 60phr silicone rubber;（b）with 80phr silicone rubber；

由图4可见，苯并噁嗪与硅橡胶熔融共混均匀。苯并噁嗪树脂是极性聚合物，硅橡胶是非极性聚合物，而相容剂SEBS-g-MA的结构则是一端为极性基团，另一端为非极性基团，混炼时非极性基团与硅橡胶连接反应，极性基团与苯并噁嗪树脂发生化学反应。通过相容剂在中间起到桥梁连接的作用，非极性的硅橡胶才可以和极性的苯并噁嗪树脂混炼的更加均匀。

2.3 玻璃纤维对韧性的影响

玻璃纤维/苯并噁嗪复合材料的弯曲强度可与环氧树脂相当，但阻燃性能优于环氧树脂[14]。选择了含80份硅橡胶的100份苯并噁嗪，为了进一步对其进行改良，选择加入玻璃纤维对其进行进一步的增韧，对不同份数的玻璃纤维制成试样进行力学性能测试以得到最佳玻璃纤维掺混量。图5为玻璃纤维添加量对苯并噁嗪树脂/硅橡胶复合材料冲击强度及抗拉强度影响的曲线。

图5 玻璃纤维添加量对冲击强度及抗拉强度的影响Fig.5 The effect of fiberglass content on the tensile strength and impact strength

由图5可以得出以下结论：总体上来看，添加玻璃纤维可提高复合材料的冲击强度和抗拉强度。在一定范围内，苯并噁嗪的冲击强度及抗拉强度均随玻璃纤维的份数的增加先增加后降低。由冲击强度曲线可得到，在10份与20份之间，冲击强度逐渐增强，20份与40份之间冲击强度逐渐降低，在约20份时达到峰值；由抗拉强度曲线可知，在10份与30份之间抗拉强度逐渐增强，30份与40份之间冲击强度逐渐降低，在约30份时达到峰值。综合考虑选取20份玻璃纤维对复合材料韧性进行补强。为了更好地说明玻璃纤维对复合材料力学性能起到的作用，对力学试样的拉伸断面进行了扫描电子显微镜检测。图6为含有20份玻璃纤维的试样的拉伸断口SEM照片。

图6 含有20份玻璃纤维的复合材料拉伸断面形貌图Fig.6 The SEM photos of fracture appearance of composites with 20phr fiberglass

由图可以看出，玻璃纤维被苯并噁嗪和硅橡胶所包裹，玻璃纤维无取向分布，说明玻璃纤维混合得较为均匀，在复合材料结构中，起着一定的联结作用，有助于韧性的提升。

3 结论

（1）以100份苯并噁嗪树脂为基料，加入80份硅橡胶，30份气相白炭黑，2份DCP，3份羟基硅油，8份SEBS接枝马来酸酐时的增韧效果最佳。

（2）硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂二元复合材料的成型过程为：90℃下熔融共混，在压力15MPa下进行一次固化，保温阶段分别是130℃+20min，160℃+20min；二次固化在烘箱中220℃+150min。硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂二元复合材料在固化前不需要预交联，可以制备出性能稳定的试样。

（3）硅橡胶增韧苯并噁嗪树脂二元复合材料中添加20份玻璃纤维对材料的韧性有明显提高。

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Research on the Toughening Modification of Benzoxazine Resins with the Silicone Rubbers

LI Jia-yi1,YIN Zheng-shuai2and LI Yong1
（1.College of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110189,China;2.Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd., Xiaogan 432000,China）

The benzoxazine resins were toughened with silicone rubbers.The experimental results showed that the toughed benzoxazine exhibited the continuously increase in impact strength with a relative adding content of the silicone rubber.When the silicone rubber and fiberglass was 80phr and 20phr respectively,it would have the best toughening effect.The silicon rubber toughened benzoxazine binary composite was melt blended at 90℃,and after the first and second curing processes,the sample with a stable performance could be obtained.By means of SEM,the fracture appearance was observed,and the relative theoretical analysis was carried out.

Benzoxazine resins;silicone rubber;toughen;mechanical property

TQ323.5

A

1001-0017（2017）04-0263-05

2017-03-10

李佳怡（1994-），女，吉林磐石人，在读硕士生，主要从事高分子复合材料的研究。

*通讯联系人：李勇：Liyong@smm.neu.edu.cn