沉淀剂对ZnCr氧化物催化剂合成异丁醇性能的影响

周海波，刘 苏，王仰东

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

沉淀剂对ZnCr氧化物催化剂合成异丁醇性能的影响

周海波，刘 苏，王仰东

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

为开发高选择性和稳定性的异丁醇合成催化剂，选用了不同的沉淀剂，通过共沉淀法制备了系列ZnCr基氧化物催化剂。采用 N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR）等手段对催化剂织构参数、体相结构、还原性能等进行表征，并研究了其CO加氢制异丁醇的催化性能。表征数据表明：使用碱性较弱的沉淀剂时，制得的催化剂比表面积较大，ZnO和Cr2O3形成非计量比尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O结构，且颗粒分散度较好，被还原能力较强。使用强碱性沉淀剂时，制得的催化剂比表面积较小，出现相分离现象，且被还原能力较差。研究结果表明，使用(NH4)2CO3沉淀剂制备的ZnCr催化剂表现出了最佳的催化性能。该催化剂在390 ℃，10 000 h-1，12 MPa时，CO单程转化率可达15.3%，醇选择性90.3%，异丁醇选择性33.5%。

Zn Cr氧化物催化剂 合成气 异丁醇合成 CO加氢

异丁醇是一种重要的基本有机化工原料。目前，工业异丁醇主要来自于丙烯羰基合成制丁辛醇工艺中的副产物回收。随着丙烯羰基合成向低压法（铑催化剂法）发展，粗羰基合成液中的正异构比升至 10:l左右，异丁醇的来源日越下降[1,2]；同时，由于工艺流程的改变以及技术的升级改造，来自于炼油厂和石油化学工业的异丁烯产能也呈减少趋势。因此开发可供生产高纯异丁烯的异丁醇合成新路径，受到了广泛的关注。中国富煤少油的资源禀赋以及近年来环保形势的日益严峻，使得煤的洁净利用成为国内炙手可热的研究课题。由煤经由合成气制低碳混合醇是煤炭资源清洁高效利用的有效途径之一，开展对低碳混合醇的研究对高效清洁利用煤炭资源以及减少环境污染都有极其重要的战略意义。

前期的研究发现，ZnCr氧化物[3-6]和 Zr系催化剂[7-10]均能实现异丁醇的高选择性合成，而 ZnCr氧化物由于其合成方法简便，价格低廉，适应性强等优点受到了更为深入的研究。然而，异丁醇的高选择性合成过程中，沉淀剂的选择将会影响沉淀过程的稳定性和均匀性，进而影响催化剂活性组分的分布，因此，本研究将对合成过程中沉淀剂的选择进行了比较，探究其对催化剂结构的影响，以期找到其与催化性能之间的关联。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O配成混合水溶液（Zn和Cr的浓度均为0.5 mol/L）。将KOH、氨水分别配置为2.0 mol/L的水溶液，将K2CO3、(NH4)2CO3分别配置为1.0 mol/L的水溶液，作为沉淀剂。在温度80 ℃下，采用并流法进行共沉淀，控制沉淀pH为8.0左右，在80 ℃老化3 h后进行过滤，使用蒸馏水将滤饼洗涤至呈中性，100 ℃下干燥12 h，再在325 ℃下焙烧12 h。造粒呈20～40目的颗粒，等体积浸渍3%的K（K2CO3作为前驱物），100 ℃下烘干，325 ℃下焙烧4 h。

1.2 催化剂性能评价

催化剂性能评价在不锈钢固定床反应器上进行。催化剂（20～40目）装量1.5 g。在空速2 000 h-1、压力0.3 MP、温度400 ℃条件下催化剂先经H2还原2 h，然后至反应温度，切换成合成气（VH2/VCO=1），升压至反应压力进行反应。

产物使用气相色谱Agilent 7890B进行在线分析。装配了Hayesep Q和5A分子筛填充柱的热导检测器（TCD）用于检测CO，CO2，CH4，和N2（作为内标）。装配了DB-WAXETR和HP-Al2O3毛细管柱的火焰离子化检测器（FID）用于检测含氧化合物和烃类[11]。有机物选择性（Si）定义为反应器出口气中有机物组分i所含碳原子数与所有有机物所含碳原子总数之比。

1.3 催化剂表征

粉末X射线衍射（XRD）采用Bruker-AXS D8 Advanced X光衍射仪检测，以Cu靶Kα线，Ni滤光片，在管压40 kV，管流250 mA下扫描。催化剂比表面和孔结构的测定在Micromeritics Tristar 3000系统上进行，在液氮温度下测定样品的 N2吸附-脱附等温线，用 BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法分析孔结构。H2程序升温还原（H2-TPR）测试采用Micromeritics公司的Autochem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的反应性能

采用不同沉淀剂制备的催化剂催化合成气制异丁醇的反应结果如表1所示。由表1可见，使用碱性最弱的(NH4)2CO3作为沉淀剂，制备的ZnCr-(NH4)2CO3的CO转化率和醇选择性最高，分别为7.5%和94.0%；并且其异丁醇选择性也最高，在总醇中比例达27.9%。而使用强碱KOH制备的ZnCr-KOH，其CO转化率和醇选择性最低，分别为6.5%和90.1%；并且其异丁醇选择性也最低，在总醇中比例为25.6%。K2CO3和NH3的碱性介于KOH和(NH4)2CO3间，ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3的CO转化率、醇选择性、异丁醇占总醇选择性等数据也恰好介于ZnCr-KOH和ZnCr-(NH4)2CO3间。这说明ZnCr氧化物的沉淀剂会显著影响催化剂的催化性能。

表1 不同沉淀剂制备的ZnCr氧化物催化剂在合成气制异丁醇反应中的活性Table 1 Catalytic performance of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

2.2 催化剂的织构参数

为了阐述沉淀剂对所制备催化剂性能影响的原因，对相关催化剂的系列物化性能进行表征，结果见表2。可见，使用(NH4)2CO3制备的ZnCr-(NH4)2CO3拥有最高的比表面，达到146.1 m2/g。ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3也拥有100 m2/g以上的比表面积，而使用强碱沉淀的ZnCr-KOH的比表面积下降明显，仅为62.2 m2/g。比表面积较大的催化剂通常拥有较好的活性中心的分散性，从而增加反应物与活性中心接触的概率，进而提高催化性能[12,13]。表2中数据与表1中异丁醇合成活性测试中的CO转化率对应较好，比表面最大的ZnCr-(NH4)2CO3的CO转化率也最高，ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3的CO转化率稍低，而比表面积最小的ZnCr-KOH的CO转化率也最低。

表2 不同沉淀剂制备的ZnCr氧化物催化剂的织构参数Table 2 Texture parameters of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

2.3 催化剂的体相结构

图1为使用不同沉淀剂制备的ZnCr氧化物催化剂的 XRD谱图。其中，使用 KOH作为沉淀剂的ZnCr-KOH谱图中同时出现了归属为ZnO和非计量比尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的衍射峰[14]，说明沉淀过程中Zn2+和Cr3+沉淀速度不同步，出现相分离。同时，ZnCr-KOH催化剂衍射峰均较为尖锐，意味着催化剂组分分散较差，粒子团聚现象较为明显。相比而言，其余三种催化剂的谱图中仅出现非计量尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的衍射峰，且峰型较为弥散，说明在较弱碱性条件下沉淀的催化剂分散度较好。

图1 不同ZnCr氧化物催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

结合表2中的织构参数，认为使用强碱KOH沉淀时，Zn2+和Cr3+沉淀速度较快，且不同步，导致催化剂晶粒较大、比表面较小，出现相分离。而使用相对较弱的碱沉淀时，Zn2+和Cr3+沉淀速度匹配较好，制备的催化剂比表面较大。

2.4 催化剂的还原行为

图2为使用不同沉淀剂制备的ZnCr氧化物催化剂的H2-TPR谱图。研究表明[6]，ZnO一般无明显还原峰，Cr2O3在350 ℃后出现还原双峰。由图2可见，各催化剂在220～280 ℃仅出现有一个明显的还原峰，其对应非化学计量比为尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的还原峰。还可知，使用不同碱性沉淀剂制备的催化剂还原峰位置不尽相同。当沉淀剂碱性增强时，还原峰的温度向高温区偏移，说明催化剂可还原能力减弱。使用碱性最弱的(NH4)2CO3作为沉淀剂时，还原峰温度最低，为229 ℃。在低温下可被还原的催化剂常被认为具有较高的活性[15,16]。而最强碱性的KOH作为沉淀剂时，还原峰平缓且宽，峰值出现在273 ℃，说明此催化剂较难被还原。

图2 不同ZnCr氧化物催化剂的H2-TPR图谱Fig.2 H2-TPR patterns of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

综上所述，使用(NH4)2CO3作为沉淀剂制备的ZnCr-(NH4)2CO3催化剂活性组分分散较好、颗粒较小、比表面积最大，并且Zn-Cr结合较为紧密。H2还原峰温度最低，说明其结构特征有利于活性组分的暴露和活化，合成气制异丁醇反应的活性测试结果也证实了ZnCr-(NH4)2CO3具有较高的CO转化率和醇选择性。

2.5 不同反应条件下ZnCr-(NH4)2CO3的催化性能

选择ZnCr-(NH4)2CO3为催化剂，考察了不同反应条件下的催化性能。

在空速10 000 h-1，温度380 ℃的条件下，不同压力下合成气制异丁醇的反应结果如表3所示。由表3可知，随着反应压力从8 MPa升至12 MPa，CO转化率随之明显提高，从7.5%升至13.8%，而总醇选择性变化较小，基本维持在 94.3%～94.4%。此外，压力升高使甲醇和异丁醇的收率均随之增长，但甲醇的收率由96.3 g/(kg·h)增至188.9 g/(kg·h)，涨幅为96.2%，而异丁醇收率由24.1 g/(kg·h)增至40.8 g/(kg·h)，涨幅为69.3%。因此，随着压力升高，尽管异丁醇的时空收率明显增长，但因幅度不及甲醇收率，异丁醇的选择性反而略有下降，从25.9%降至23.2%。

表3 反应压力对催化剂活性影响Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic activity

在空速10 000 h-1，压力12 MPa的条件下，改变反应温度得到的反应结果如表4所示。由表4可见，随着反应温度从370 ℃升至400 ℃，CO转化率从9.9%逐渐升高至17.3%。同时异丁醇选择性也显著提升，从17.7%提高至40.0%，但总醇选择性下降较快（从96.2%至85.9%）。可以发现，温度升高更有利于烃的生成，而产物中醇的收率下降。但另一方面，高温有利于链增长反应的发生[17]，醇类中异丁醇收率明显提高，由30.7 g/(kg·h)大幅增长至68.9 g/(kg·h)。在390 ℃时，CO单程转化率可达15.3%，醇选择性90.3%，异丁醇选择性33.5%。

表4 反应温度对催化剂活性影响Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic activity

在温度400 ℃，压力12 MPa的条件下，考察了原料气空速对合成气制异丁醇的影响，反应结果如表5所示。由表5可知，随着空速从7 500 h-1提高至20 000 h-1，CO转化率由20.2%降至14.1%，异丁醇选择性也从42.4%降至35.5%。随着空速的提高，甲醇的收率由101.8 g/(kg·h)增至229.3 g/(kg·h)，涨幅为125.2%，而异丁醇收率由61.3 g/(kg·h)增至91.5 g/(kg·h)，涨幅为49.3%。这是因为空速的提高使反应物在催化剂表面的停留时间变短，同时中间产物在催化剂表面进行链增长的反应时间也随之缩短，因此有利于短链醇的生成，而不利于长链醇的选择性[17]。但增加空速，可以抑制甲烷的生成[18]，总醇选择性和收率也显著增加。

表5 反应空速对催化剂活性影响Table 5 Effect of reaction GHSV on catalytic activity

3 结 论

采用不同沉淀剂对形成的 ZnCr氧化物的结构与反应性能有显著的影响。在 KOH、K2CO3、和NH3和(NH4)2CO3四种沉淀剂中，(NH4)2CO3因其最弱的碱性，有效抑制了共沉淀过程中的Zn-Cr相分离，从而使制备的ZnCr氧化物催化剂颗粒较小、比表面积最大，并且活性中心也最易于暴露和活化。在合成气制异丁醇反应中，ZnCr-(NH4)2CO3表现了最佳的催化活性，具有较高的CO转化率和醇选择性。在优化后的反应条件下（390 ℃，CO:H2体积比1:1，10 000 h-1，12 MPa），CO单程转化率可达15.3%，醇选择性90.3%，异丁醇选择性33.5%。

[1]阚泉生, 屈 涛, 郑长征, 等. 合成气合成异丁醇的研究进展 [J]. 山东化工, 2014, 43(4):52-59.Kan Quansheng, Qu Tao, Zheng Changzheng, et al. Research progress of synthetic gas synthesize isobutanol [J]. Shandong Chemical Industry, 2014, 43(4):52-59.

[2]程 佳, 姜春波. 异丁醇生产技术现状及市场分析 [J]. 化学工业, 2007, 25(10):28-31.Cheng Jia, Jiang Chunbo. Analysis on process technology and market situation of isobutyl alcohol worldwide [J]. Chemical Industry,2007, 25(10):28-31.

[3]Epling W, Hoflund G, Hart W, et al. Reaction and surface characterization study of higher alcohol synthesis catalysts: I. K-promoted commercial Zn/Cr spinel [J]. Journal of Catalysis, 1997, 169(2):438-446.

[4]Epling W, Hoflund G, Minahan D. Reaction and surface characterization study of higher alcohol synthesis catalysts: VII. Cs- and Pd-promoted 1:1 Zn/Cr spinel [J]. Journal of Catalysis, 1998, 175(2):175-184.

[5]Epling W, Hoflund G, Minahan D. Higher alcohol synthesis reaction study VI: effect of Cr replacement by Mn on the performance of Cs- and Cs, Pd-promoted Zn/Cr spinel catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 183(2):335-343.

[6]寇永利, 解红娟, 刘广波, 等. ZnCr基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响 [J]. 燃料化学学报, 2013, 41(6):703-709.Kou Yongli, Xie Hongjuan, Liu Guangbo, et al. Effect of calcination temperature on the performance of ZnCr based catalyst in isobutanol synthesis [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(6):703-709.

[7]Keim W, Falter W. Isobutanol from synthesis gas [J]. Applied Catalysis, 1989, 56(3):59-64.

[8]何代平, 丁云杰, 尹红梅, 等. 碱金属助剂对 MnOx/ZrO2催化合成甲醇及异丁醇反应性能的影响 [J]. 催化学报, 2003,24(2):111-114.He Daiping, Ding Yunjie, Yin Hongmei, et al. Effect of alkali promoters on catalytic performance of MnOx/ZrO2for synthesis of methanol and isobutanol from syngas [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2003, 24(2):111-114.

[9]何代平, 丁云杰, 尹红梅, 等. Pd对Zr-Mn-K催化CO加氢合成甲醇与异丁醇的影响 [J]. 催化学报, 2003, 24(9):658-662.He Daiping, Ding Yunjie, Yin Hongmei, et al. Effect of Pd on catalytic performance of Zr-Mn-K catalyst for CO hydrogenation to methanol and isobutanol [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2003, 24(9):658-662.

[10]蔡亚宁, 牛玉琴, 陈正华, 等. 锆系催化剂上合成气合成甲醇、异丁醇的研究 [J]. 燃料化学学报, 1996, 24(1): 11-16.Cai Yaning, Niu Yuqin, Chen Zhenghua, et al. Synthesis of methanol and isobutanol from syngas over ZrO2-based catalysts [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1996, 24(1):11-16.

[11]徐奕德, 舒玉瑛, 叶 芬, 等. 用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法: 中国, CN98114298.2 [P]. 2000-03-15.

[12]Yisup N, Cao Y, F W L, et al. Catalytic oxidation of methane over novel Ce-Ni-O mixed oxide catalysts prepared by oxalate gel-coprecipitation [J]. Catalysis Letters, 2005, 99(3-4):207-213.

[13]Li P, He C, Cheng J, et al. Catalytic oxidation of toluene over Pd/Co3AlO catalysts derived from hydrotalcite-like compounds: Effects of preparation methods [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101(3-4):570-579.

[14]Perego G. Characterization of heterogeneous catalysts by X-ray diffraction techniques [J]. Catalysis Today, 1998, 41(1-3):251-259.

[15]Liu X Y, Guo P J, Xie S H, et al. Effect of Cu loading on Cu/ZnO water-gas shift catalysts for shut-down/start-up operation [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(8):6381-6388.

[16]Zhou H B, Huang Z, Sun C, et al. Catalytic decomposition of N2O over CuxCe1-xOymixed oxides [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 125(3):492-498.

[17]Herman R. Advances in catalytic synthesis and utilization of higher alcohols [J]. Catalysis Today, 2000, 55(3):233-245 .

[18]蔡亚宁, 牛玉琴, 陈正华, 等. Zr-Mn-K体系催化剂上甲醇和异丁醇的合成 [J]. 天然气化工, 1995, 20(3):18-21.Cai Yaning, Niu Yuqin, Chen Zhenghua, et al. Synthesis of methanol and isobatanol from syngas over Zr-Mn-K catalysts [J]. Natural Gas Chemical Industry, 1995, 20(3):18-21.

Effect of Precipitants on the Performance of ZnCr Oxide Catalysts in the Isobutanol Synthesis

Zhou Haibo, Liu Su, Wang Yangdong
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

In order to develop highly selective and stable catalysts for the synthesis of isobutanol, different precipitants were selected and a series of ZnCr based oxide catalysts were prepared by co-precipitation method. The texture parameters, structure and reduction properties of the catalysts were characterized by N2adsorption-desorption technique, X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed reduction (H2-TPR).The catalytic performance of CO hydrogenation to isobutanol was studied. The characterization results indicate that when weak base is used as the precipitant, the non-stoicheiometric spinel ZnxCr2/3(1-x)O is formed, which has large specific surface area, and exhibits good dispersion and reducibility. When strong base is used as the precipitant, the specific surface area of the prepared catalyst is small, the reducibility is poor, and the phase separation is observed. It was found that the ZnCr catalyst precipitated by (NH4)2CO3shows the best catalytic performance. ZnCr-(NH4)2CO3catalyst could achieve 15.3% CO conversion, 90.3%alcohols selectivity, and 33.5% isobutanol selectivity at the condition of 390oC, 10 000 h-1and 12 MPa.

ZnCr oxide catalysts; synthesis gas; isobutanol synthesis; CO hydrogenation

O643.38

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0243—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0243.06

2017-05-10;

2017-06-07。

周海波（1987—），男，工程师。E-mail:zhouhb.sshy@sinopec.com。