常规氢火焰离子化检测器用于便携式气相色谱仪的可行性讨论

张 云 陶 芊

(安捷伦科技(上海)有限公司)

常规氢火焰离子化检测器用于便携式气相色谱仪的可行性讨论

张 云 陶 芊

(安捷伦科技(上海)有限公司)

讨论并优化建立了满足便携式气相色谱仪要求的常规氢火焰离子化检测器的相关操作参数。基于实验室气相色谱仪使用的常规氢火焰离子化检测器，考察氢气、空气、辅助气和检测器温度对它性能的影响。在优化后的便携式操作参数下，检测器的线性范围可达107，检出限低至1.4×10-12g/s，以115μg/mLn-C12H26为样品，其峰面积重现性优于0.4%(n=8)；相对于常规操作参数，FID的气体消耗降低了75%以上，仅需氢气和空气两种气体；无需额外研制微电流放大装置，易于直接集成于第三方便携式气相色谱仪。

便携式气相色谱仪 氢火焰离子化检测器 参数优化

色谱法是一种高效的分离分析技术，它利用样品中诸组分在固定相与流动相中不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些组分在此两相中反复分配，即使组分的分配系数仅有微小差异，随着流动相移动却可以产生明显的差距，最后使这些组分都得到分离[1]。其中应用气体作为流动相的称为气相色谱法(GC)。在现代社会的各方面，从日常生活中的食品和化妆品，到各种化工生产的工艺控制和产品质量检验，从司法检验中的物证鉴定，到地质勘探中的油气田探矿，从疾病诊断、考古发掘、环境保护，乃至深入外太空的火星探测，GC均发挥着重要的作用。但传统气相色谱仪体积大、功耗高，通常只能在实验室中应用，而将样品采集转运回实验室分析，往往伴随着分析时间长、样品成分改变等问题，因此基于现场实时分析的需要，便携式气相色谱仪的开发便成为一个重要的研究发展方向，检测器是研究的关键领域之一。氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector, FID)是一种典型的质量型检测器，它利用氢火焰作为电离源，使有机物电离，产生微电流而获得响应。FID检测器的突出优点是对几乎所有有机物均有响应，特别对烃类有机物的灵敏度高，且响应稳定，便于定量分析。此外FID检测器的响应一般与待测物质所含碳原子数成正比，而与其化学结构几乎无关。鉴于FID检测器卓越的普适性，自1958年澳大利亚的Mcwilliam I G和南非的Harley J同时分别提出FID检测器设计原型以来[2,3]，FID已成为迄今为止在气相色谱仪中应用最广泛的检测器。同时，便携式气相色谱仪往往应用细内径短色谱柱进行快速色谱分析，色谱峰窄而尖锐，对检测器的采样频率提出很高要求，而这正是FID检测器的优势，目前已商用的FID检测器采样频率甚至高达500Hz。因此，适用于便携式气相色谱仪的FID检测器的研究具有非常重要的意义。

便携式气相色谱仪对FID检测器一般有如下要求： 低气体消耗、低功耗、便携的尺寸重量。Kuipers W J和 Muller J基于微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)技术，研制了“玻璃-硅-玻璃”三明治结构的微型氢火焰离子化检测器[4]。Hayward T C和 Thurbide K B 则发展建立了对流式微型氢火焰离子化检测器[5]。国内复旦大学张祥民等[6]和大连化物所关亚风等[7]分别采用常规的机械加工方法，通过对FID结构的优化改进实现了FID的小型化。尽管微小型化FID检测器的研究已取得可喜进展，但其性能距商用检测器仍有一定距离，如进一步产业化还需提高其稳定性和可靠性。此外，除了对检测器整体尺寸的缩小，FID需要对氢气、空气和辅助气进行流量控制，还要提供合适的微电流放大装置，因而芯片意义上的微型化FID检测器的研究仍任重而道远。目前实验室气相色谱仪广泛采用的常规FID检测器，其性能和可靠性已历经数十年考验，取得了上万用户的信任。相较于传统气相色谱仪炉膛，常规FID检测器的尺寸重量并不是阻碍它应用于便携式气相色谱仪的瓶颈，而是因为在实验室标准应用中FID需要3种气源(氢气/空气/氮气或氦气)，并且气体消耗量大(如空气流量400mL/min, 氢气流量30mL/min, 氮气流量25mL/min)、功耗高(最高加热功耗约70W)、野外续航能力差。针对这一问题，笔者基于实验室气相色谱仪使用的常规FID检测器，系统考察了氢气、空气、辅助气和检测器温度对它性能的影响，讨论并优化建立了满足便携式气相色谱仪要求的相关操作参数。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪，配备自动进样器和原厂FID检测器(美国Agilent公司)；丙酮(色谱纯)和正十二烷标准品购自AccuStandard公司(New Haven, USA)，以丙酮为溶剂，配制不同浓度n-C12H26(C12)溶液作为测试样品。

1.2 色谱方法

色谱柱为CP SIL 5CB(8m×0.15mm×2μm)；载气为氦气；进样口温度250℃；进样方式为1μL分流进样，分流比为19∶1；柱流量控制采用恒压模式，进样口压力250kPa。炉膛升温程序：60℃保持0.5min，以30℃/min升至250℃。

FID检测器基准设置：温度250℃，空气流量400mL/min, 氢气流量30mL/min, 氮气流量25mL/min。根据实验需要，对检测器温度、空气流量、氢气流量、辅助气类型和流量进行不同程度的调节。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和方法的选择

色谱柱是实现样品分离的关键部件。根据Van Deemter提出的速率理论，内壁涂渍固定液的毛细管色谱柱由于不存在涡流扩散，可提高色谱柱柱效，并且毛细管色谱柱柱效随柱内径变细、柱长变长而提高。目前便携式气相色谱仪多应用于天然气、炼厂气、生物气(沼气)、石油录井及煤矿安全等行业，主要分析对象为正十二烷以下的挥发性/半挥发性有机物。综合考虑便携式气相色谱现场分析快速响应的需求和监测现场未知样品的多样性，最终选择CP SIL 5CB 8m×0.15mm×2.0μm色谱柱。采用优化后的炉膛升温程序，正十二烷的分析时间仅需4.6min。

2.2 空气流量的影响

以58μg/mL C12的丙酮溶液为测试样品，保持FID检测器基准设置其他参数不变，改变空气流量，以10mL/min的增量，从30mL/min增至60mL/min，之后按照与氢气流量的整数比，以30mL/min的增量，从60 mL/min增至300mL/min，再以50mL/min的增量，从300mL/min增至500mL/min。结果表明：空气流量低于40mL/min时，FID无法正常点火。以基准设置下C12的峰面积响应为基准，当空气-氢气流量的比例自1∶1升至4∶1时，FID检测器的响应急剧增高，超过4∶1后，相对峰面积大于90%并趋于稳定(图1)。色谱峰对称性对定量分析也是重要的参考因素。一般而言，以峰高为计算含量参数时要求对称性0.95～1.05，以峰面积计算时，0.9～1.2之间都可以接受。通过考察空气流量与色谱峰对称性的关系发现(图2)，空气流量较小时色谱峰明显拖尾，这主要受常规FID检测器结构内部死体积较大的影响。对笔者所采用的FID检测器而言，当FID内总流量大于110mL/min时，色谱峰对称性即可满足定量分析要求。

图1 空气流量对相对峰面积的影响

图2 空气流量对色谱峰对称性的影响

2.3 辅助气类型和流量的影响

常规FID检测器一般选用氮气或氦气作为辅助气。考虑到简化便携式气相色谱仪现场携带气瓶的种类和数量，笔者分别以氮气、氦气、空气和氢气为辅助气，考察它们对FID检测器响应的影响。测试时保持FID检测器基准设置其他参数不变，改变辅助气流量，以5mL/min的增量，从0mL/min增至45mL/min。当辅助气为空气时，FID检测器的电子气路控制(EPC)中辅助气类型设置与氮气近似。以基准设置下C12的峰面积响应为基准，没有辅助气时，响应下降约40%；有辅助气时，其影响依辅助气类型不同而有很大差异(图3)：氮气对FID响应的增益最大，且当氮气-氢气流量的比例近似等于1∶1时增益最优；空气的增益曲线与氮气类似而效果略差，如将空气视为氮气中掺杂氧气，则可推断辅助气中氧气造成FID离子化效率下降；氦气对FID响应的增益随流量增大而增大，但不及氮气；在氢气作为燃烧气已有30mL/min流量的基准设置下，增加氢气作为辅助气对FID响应增益有阻碍作用。

图3 辅助气类型和流量对峰面积的影响

2.4 氢气流量的影响

氢气作为FID检测器必不可少的燃料气，它所需气瓶容量和流量消耗直接关系到便携式气相色谱仪的便携性和野外续航能力。以5mL/min的增量，将氢气流量从5mL/min增至45mL/min以考察它对FID响应的影响。为考察氢气的纯粹影响，测试中辅助气被关闭。以基准设置下C12的峰面积响应为基准，如图4所示，FID响应随氢气流量增加而增大，并在氢气流量大于25mL/min后开始下降，这与增加氢气作为辅助气的实验结果相一致。至此，降低氢气流量似乎全无好处。但实验中观测到一个结果，即基线噪音随氢气流量下降的幅度远大于色谱峰信号响应的下降幅度，因此在低氢气流量下反而获得高信噪比(图5)，从而保持了FID检测器对痕量物质极低检出限的检测能力。这可能是由于随着氢气流量降低，相对于ppm级测试样品，气路本底中更低浓度的杂质，其氢火焰离子化的效率呈非线性快速衰减。实验也发现，受常规FID检测器的结构限制，极低氢气流量下火焰非常不稳定，容易熄火，因此要保持检测器的可靠性，氢气流量至少应在10mL/min以上。

图4 氢气流量对峰面积的影响

图5 氢气流量对信噪比的影响

2.5 检测器温度的影响

便携式气相色谱仪一般用于分析正十二烷以下的挥发性/半挥发性有机物，因此FID检测器不易污染，可以使用较低的检测器温度从而降低整机功耗。测试时保持FID检测器基准设置其他参数不变，改变检测器温度，以10℃为步长，从250℃递减至150℃，考察峰面积响应、色谱峰对称性和维持相应温度所需功耗，结果见表1。可见，检测器温度降至150℃，FID所需功耗相比250℃时降低50%，不足10W，而峰面积响应和峰对称性改变不大。

表1 不同检测器温度下C12峰面积响应、色谱峰对称性和功耗

2.6 便携式操作参数下的定量检出限、线性和精密度

基于上述讨论，常规FID检测器应用于便携式气相色谱仪确定的操作参数为：检测器温度150℃，氢气流量10mL/min，空气流量100mL/min，辅助气关闭。为进一步降低便携式气相色谱仪的气瓶负担，以氢气替代氦气作载气，使整个系统仅需氢气、空气两种气源。以丙酮为溶剂，配制浓度从0.51μg/mL到100% C12系列测试标样，C12最低上样量约26pg，其色谱图如图6所示。尽管高浓度样品(5mg/mL以上)由于上样量超过色谱柱柱容量导致色谱峰对称性变差，但实验表明，峰面积的对数与样品浓度的对数之间在0.51μg/mL到100% 的测试浓度范围内有良好的线性关系，线性方程为lgA=0.9908lgC-2.1032，相关系数R2=0.9999，按两倍信噪比计算该检测器的检出限为1.4×10-12g/s。以115μg/mL C12为样品，其峰面积重现性为0.39% (n=8)。

图6 进样量26pg 的正十二烷色谱图

3 结束语

本研究讨论并优化建立了满足便携式气相色谱仪要求的常规氢火焰离子化检测器的相关操作参数。基于实验室气相色谱仪使用的常规氢火焰离子化检测器(FID)，在系统考察了氢气、空气、辅助气和检测器温度对其性能的影响后，确立了相关的便携式操作参数：检测器温度150℃，氢气流量10mL/min，空气流量100mL/min，辅助气关闭。在该操作参数下，检测器的线性范围可达107，检出限低至1.4×10-12g/s，以115μg/mL 正十二烷为样品，其峰面积重现性优于0.4%(n=8)；且相对于常规操作参数，FID的气体消耗降低了75%以上，仅需氢气和空气两种气体；无需额外研制微电流放大装置，易于直接集成于第三方便携式气相色谱仪，在芯片式FID检测器技术发展成熟以前，不失为一种可靠的过渡手段。

[1] 卢佩章，戴朝政，张祥民.色谱理论基础[M]. 北京:科学出版社, 1997.

[2] Mcwilliam I G, Dewar R A. Flame Ionization Detector for Gas Chromatography[J]. Nature, 1958, 181: 760.

[3] Harley J, Nel W, Pretorius V. Flame Ionization Detector for Gas Chromatography[J]. Nature, 1958, 181: 177～178.

[4] Kuipers W J, Muller J. Characterization of a Microelectromechanical Systems-based Counter-current Flame Ionization Detector[J]. Journal of Chromatography A, 2011，1218(14): 1891～1898.

[5] Hayward T C, Thurbide K B. Carbon Response Characteristics of a Micro-flame Ionization Detector[J]. Talanlta, 2007, 73(3): 583～588.

[6] 张祥民，邓春晖，张婕，等. 微型火焰离子化检测器[P]. 中国: CN2524244Y, 2002-12-04.

[7] 关亚风，王建伟，朱道乾，等. 一种小型氢火焰离子化检测器[P]. 中国: CN101750463B， 2012-07-25.

ResearchonFeasibilityofApplyingConventionalHydrogenFlameIonizationDetectortoPortableGasChromatograph

ZHANG Yun, TAO Qian
(AgilentTechnologies(Shanghai)Co.,Ltd.)

The operating parameters of conventional hydrogen flame ionization detector that meeting the requirements of portable gas chromatographs were discussed and optimized. Based on the conventional hydrogen flame ionization detector (FID) used in laboratory gas chromatographs, the effects of hydrogen, air, auxiliary gas and detector temperature on the performance were systematically investigated. As for the improved portable detector, its linear range can be 107, and the detection limit is as low as 1.4×10-12g/s; taking 115μg/mLn-C12H26as a sample, the peak area’s reproducibility can stay at ahead of 0.4% (n=8) and compared to the conventional operating parameters, the FID gas consumption can be reduced by more than 75%, and only hydrogen gas and air are required. This FID can be directly integrated into a third-party’s portable gas chromatograph without developing a micro-current amplifying device additionally.

portable gas chromatography, hydrogen flame ionization detector, parameter optimization

TH833

B

1000-3932(2017)02-0147-05

2016-07-27，

2016-12-12)

张云(1977-)，高级工程师，从事气相色谱的研发工作，yun_zhang@agilent.com。