二胺型聚苯并噁嗪涂层在低碳钢表面的防腐蚀性能

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(华东理工大学1.化工学院产品工程系; 2.上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海 200237)

二胺型聚苯并噁嗪涂层在低碳钢表面的防腐蚀性能

张雪英1,陆馨1,张芮1,周长路2,辛忠2

(华东理工大学1.化工学院产品工程系;2.上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海200237)

以二胺型苯并噁嗪为前驱体,通过浸涂和热固化的方法在低碳钢表面制备了聚苯并噁嗪涂层。二胺型聚苯并噁嗪涂层具有良好的成膜性,并对低碳钢基体具有良好的附着力。采用动电位极化测试和交流阻抗测试考察了固化温度对聚苯并噁嗪涂层防腐蚀性能的影响。结果表明:不同固化温度制备出的聚苯并噁嗪均具有良好的防腐蚀效果;其中,固化温度为150℃时所制备的涂层防腐蚀性能最佳,腐蚀电流为1.49×10-8A/cm2,相比空白低碳钢样品的腐蚀电流(6.91×10-6A/cm2)下降了2个数量级。

聚苯并噁嗪; 低碳钢; 腐蚀

聚苯并噁嗪是一种新型热固性树脂,与传统的酚醛树脂相比,具有独特的性能,如高玻璃化转变温度、低吸水率、接近于零的固化收缩率以及良好的介电性能[1-4]。该类树脂分子设计灵活,使用不同种类的酚或胺作为原料,可制备出不同结构的聚苯并噁嗪。一些苯并噁嗪树脂已经实现商业化生产,并且逐步被应用于阻燃材料[5-6]、绝缘材料[7]、电子电器[8]和汽车工业[9]等领域。

Zhou等[10]将硅烷功能化聚苯并噁嗪应用于低碳钢(MS)的防腐蚀涂层,其腐蚀电流下降了5倍;随后,其又将硅烷功能化聚苯并噁嗪分别与环氧树脂、二氧化硅和有机黏土掺混制备不同复合涂层用于低碳钢的防腐蚀涂层[11-14]。Lin等[15]采用一种马来酰亚胺型苯并噁嗪和胺封端的苯胺三聚体掺混制备复合材料用作冷轧钢防腐涂层,当苯胺三聚体质量分数为33%时腐蚀保护效率最佳,达到97.96%。Bălănucă等[16]采用酚盐油酸甲酯(PMO)分别和苯胺(A)、1,6-己二胺(DAH)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)制得3种聚苯并噁嗪衍生物(pPMO-A、pPMO-DAH、pPMO-DDM)防腐蚀涂层,线性伏安扫描结果显示pPMO-DDM的阴极电流最低。Escobar等[17]采用商业品双酚A型苯并噁嗪在1050铝合金上制得耐腐蚀涂层,与空白铝合金相比,涂层的阻抗模量提高了5个数量级。近期,我们在低碳钢上制得双酚A型聚苯并噁嗪涂层,发现其防腐蚀效果优于环氧树脂涂层[18]。

本文采用二胺型苯并噁嗪单体(Ph-mda),通过浸涂和热固化的方法在低碳钢上制备聚苯并噁嗪(Poly(Ph-mda))涂层。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)表征Ph-mda的热固化行为。采用动电位极化测试(Tafel极化曲线)和电化学阻抗谱(EIS)研究了不同固化温度下,聚苯并噁嗪涂层对低碳钢的防护能力。

1 实验部分

1.1实验原料

二胺型苯并噁嗪(Ph-mda),广东同宇新材料有限公司,未经处理直接使用;丙酮、丁酮,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;低碳钢片(BGD2313),广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2二胺型聚苯并噁嗪防腐蚀涂层的制备

采用低碳钢作为基体,先在丙酮溶剂中超声除去其表面的机油,再用砂纸打磨后放入丙酮中超声洗涤,备用。

苯并噁嗪单体与丁酮混合搅拌均匀,超声后作为浸涂液,固含量为30%。将钢片浸入浸涂液进行提拉涂膜,提拉速率为320 mm/min,提拉次数为6次,样片在溶液中浸泡1 min。将浸涂后的样片先挥发溶剂,然后在100 ℃下预固化1 h,再在不同温度(150、180、200 ℃)下固化2 h,即得到聚苯并噁嗪(Poly(Ph-mda))涂层。根据固化温度不同,分别命名为Poly(Ph-mda)-150、Poly(Ph-mda)-180、Poly(Ph-mda)-200。

1.3苯并噁嗪的结构表征

通过傅里叶红外光谱(iS10型,美国Nicolet公司)对苯并噁嗪单体及其聚合物进行表征,采用KBr压片法,扫描范围为4 000～500 cm-1。在氮气气氛下,采用差示扫描量热计(Diamond DSC,美国Perkin-Elmer公司)对聚苯并噁嗪样品进行测试,升温速率为10 ℃/min。

1.4涂层表面性能测试

涂层的成膜性能采用光学显微镜(BX51型,日本奥林巴斯公司)进行观察。根据标准GB/T 9286—1998,采用划格试验测试防腐蚀涂层的附着力。

1.5涂层电化学测试

电化学测试在传统的三电极电化学池中进行,其中电解液为w=3.5%的NaCl水溶液,Ag/AgCl (饱和KCl溶液)电极作为参比电极,不锈钢电极作为对电极,工作电极是涂覆涂层的钢片(测试面积约14 cm2)。采用电化学工作站(VersaSTAT3,Princeton Applied Research公司)测试Tafel曲线和电化学阻抗谱(EIS)。所有电化学测试均在样品浸泡30 min得到稳定的开路电位后进行。EIS的测试条件为:交流信号振幅为10 mV,测试频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1Ph-mda热固化行为

图1为苯并噁嗪单体(Ph-mda)和经不同固化温度固化后所得聚合物(Poly(Ph-mda))的红外光谱图。对于苯并噁嗪单体,943 cm-1处为噁嗪环上N—C—O的伸缩振动吸收峰,1 038 cm-1处是Ar—O—C的对称伸缩振动吸收峰,1 228 cm-1处是Ar—O—C的非对称伸缩振动吸收峰,1 360 cm-1处是噁嗪环上C—N的振动峰[19]。红外光谱结果表明,Ph-mda在150 ℃和180 ℃下固化反应2 h后,943 cm-1处噁嗪环的特征吸收峰仍然存在,表明固化反应尚未完全;而在200 ℃下固化2 h后,噁嗪环上N—C—O的吸收峰和Ar—O—C的伸缩振动峰均消失了,说明Ph-mda单体已经开环固化完全。图2给出了Ph-mda单体开环固化反应示意图。

经不同温度热固化2 h后所得聚苯并噁嗪的DSC结果如图3所示。从DSC曲线可看出,随着固化反应温度的升高,DSC曲线上放热峰逐渐减小。其中,150 ℃和180 ℃固化2 h后,Poly(Ph-mda)仍有明显的放热峰,由此推断固化过程尚未完全。

图1 Ph-mda单体(a)和固化温度150 ℃ (b),180 ℃ (c),200 ℃ (d)固化所得聚合物Poly(Ph-mda)的红外谱图

图2 Ph-mda开环固化反应示意图Fig.2 Ring-opening polymerization of Ph-mda

而200 ℃固化2 h后,放热峰几乎消失,表明Ph-mda单体已经固化完全。

图3 不同固化温度所得聚苯并噁嗪的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Poly(Ph-mda) at different curing temperatures

2.2聚苯并噁嗪涂层的表面性能

通过浸涂和热固化的方法,在不同固化温度(150、180、200 ℃)下,分别在低碳钢表面制得不同聚苯并噁嗪涂层。采用光学显微镜观察了Poly(Ph-mda)的成膜性能,如图4所示。从图中可以看出,所制涂层表面均一且没有明显的缺陷,表明Poly(Ph-mda)在低碳钢表面具有良好的成膜性。

附着力是涂层的重要指标,代表了漆膜与被涂面之间结合的坚牢程度。漆膜的牢固附着是涂料实现对基体材料保护的重要基础。本文采用划格试验测试了Poly(Ph-mda)涂层对于低碳钢基体的附着力,如图5所示。这3种不同温度固化得到的Poly(Ph-mda)涂层表面均没有明显剥落,划痕边缘清晰整齐,表明聚合物涂层对于低碳钢基体具有良好的附着力。

图4 空白钢片(a)和固化温度150 ℃所得Poly(Ph-mda)涂覆钢片(b)的光学显微镜图Fig.4 Optical images of bare MS (a) and Poly(Ph-mda)-150 coated MS (b)

2.3Poly(Ph-mda)涂层的防腐蚀性能

苯并噁嗪在不同温度下固化时,单体的固化程度和聚合物的交联密度有所不同。为了研究不同固化温度对Poly(Ph-mda)涂层防腐蚀性能的影响,将涂覆Poly(Ph-mda)的钢片在不同温度下进行固化,然后对涂层进行电化学测试。

利用动电位极化技术和电化学阻抗谱技术对不同固化温度条件下制备的Poly(Ph-mda)涂层样品的电化学性能进行了考察。空白钢片以及不同Poly(Ph-mda)涂层的Tafel曲线如图6所示。由图6可以看出,与空白钢片相比,涂覆Poly(Ph-mda)涂层样品的阴极电流和阳极电流均有所减小,相应的腐蚀电位均向正电位方向移动,表明不同固化温度下所得到的Poly(Ph-mda)涂层均具有良好的防腐蚀性能。

图5 不同固化温度所得Poly(Ph-mda)涂覆钢片附着力测试后的光学显微镜图Fig.5 Optical images of Poly(Ph-mda) coated MS samples after adhesion testing at different curing temperatures

图6 空白钢片和不同固化温度制备的Poly(Ph-mda)涂覆钢片的极化曲线

表1所示为通过Tafel曲线计算得到的涂层防腐蚀性能数据,其中,腐蚀电流(Icorr)可从Tafel阴极、阳极极化曲线的直线部分外推得到,涂层的腐蚀速率(RC)可通过式(1)计算得到[20]:

(1)

式中:k是常数[3 268.5 mol/(A·a)];Mm是铁的摩尔质量(55.85 g/mol);n是电荷转移数;ρm是基体金属的密度(7.85 g/cm3)。

涂层的保护效率(E)可通过式(2)计算得到[11]:

(2)

式中,Icorr和Icorr(c)分别为空白钢片和涂层涂覆钢片的腐蚀电流。

表1 空白钢片和Poly(Ph-mda)涂层钢片的电化学测试结果

分析表1可发现,不同固化温度下所得的Poly(Ph-mda)涂覆低碳钢样品的保护效率都在98.9%以上,表明不同的Poly(Ph-mda)涂层对于低碳钢均具有良好的屏蔽效应。当固化温度为150 ℃时,Poly(Ph-mda)涂层的腐蚀电流为1.49×10-8A/cm2,较之空白钢片下降了2个数量级,保护效率达到99.78%。随着固化温度的进一步升高,样品的腐蚀电流略有增加。

EIS是常见的表征涂层腐蚀行为的测试手段。图7示出了空白钢片和不同固化温度制备的Poly(Ph-mda)涂层的EIS测试结果。Nyquist曲线中容抗弧的大小与样片的电荷转移电阻成正比,即半圆弧越大,体系的防腐蚀性能越好[21]。从图7 (a)可看出,涂覆不同Poly(Ph-mda)涂层的样品较之空白钢片,容抗弧均显著增大。随着固化温度的增加,容抗弧略有减小,表明固化温度对于Poly(Ph-mda)涂层防腐蚀性能的影响相对较小。固化温度为150 ℃时所得到Poly(Ph-mda)涂层样品的容抗弧最大,表明该体系具有最优的防腐蚀性能。

图7 空白钢片和不同固化温度制备的Poly(Ph-mda)涂覆钢片的电化学阻抗谱图

通常,阻抗模值|Z|是腐蚀电阻的一种测试参数。低的|Z|值可能是由涂层非常高的电容或非常低的电阻所引起的[22],而电容的大小与水渗透到涂层的程度成正比[23]。在Bode模图中,最低频率处的|Z|值代表了腐蚀电阻,进而反映了涂层的保护性能。对比空白钢片,从图7 (b)可以看出Poly(Ph-mda)涂覆钢片的Bode阻抗模值均显著增加。其中,MS在0.01 Hz处的|Z|值为2.18×103Ω·cm2,Poly(Ph-mda)-150在0.01 Hz处的|Z|值为2.79×106Ω·cm2,比空白钢片提高了3个数量级,表现出了很好的防腐蚀性能。

Bode相角曲线是反映涂层性能的重要参数,峰的个数对应着时间常数个数。通常,峰值出现在高频区域(104～105Hz)对应涂层的响应,表现了涂层的特征和其在溶液中的性能;出现在中频区域(100～103Hz)的峰值是涂层缺陷的响应;而峰值出现在低频区域(10-2～100Hz)归因于金属的腐蚀[24-26]。从图7(c)中可看出,空白钢片只有一个时间常数,且出现在低频区域,表明低碳钢发生了腐蚀。而Poly(Ph-mda)涂层涂覆的钢片在低频区的峰均消失,可见聚苯并噁嗪涂层对于低碳钢起到了有效的防护。

电化学测试结果表明,不同固化温度下所得的Poly(Ph-mda)涂层均能够有效提高低碳钢的防腐蚀性能。结合FT-IR和DSC测试结果可知,当固化温度为150 ℃时,Ph-mda单体并没有固化完全,Poly(Ph-mda)-150涂层仍然表现出优异的防腐蚀性能。聚苯并噁嗪能够形成分子内和分子间氢键网络,部分固化的Poly(Ph-mda)已经能够形成致密的聚合物交联网络,发挥屏蔽作用,有效地阻挡腐蚀介质渗透到低碳钢表面。随着固化温度继续增加,Poly(Ph-mda)涂层的防腐蚀效果却略有降低。Ishida等[2]曾报道在较高温度下固化时,聚苯并噁嗪会发生体积膨胀,导致涂层密度轻微减少。因此,Poly(Ph-mda)涂层的防腐蚀性能随固化温度而发生变化的趋势可能是由于涂层致密性变化导致的。

3 结 论

采用二胺型苯并噁嗪单体Ph-mda,通过浸涂和热固化方法在低碳钢表面制备了聚苯并噁嗪涂层。Poly(Ph-mda)具有良好的成膜性,并对低碳钢基体具有良好的附着力。采用电化学方法考察了聚合物涂层的固化温度对Poly(Ph-mda)涂层防腐蚀性能的影响。结果发现,不同固化温度下制备出的Poly(Ph-mda)涂层均能够有效提高低碳钢的防腐蚀性能。当固化温度为150 ℃时,Poly(Ph-mda)涂层涂覆的钢片腐蚀电流最小,为1.49×10-8A/cm2,保护效率达到99.78%。

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AnticorrosionPropertyofDiamine-BasedPolybenzoxazineCoatingsonMildSteel

ZHANGXue-ying1,LUXin1,ZHANGRui1,ZHOUChang-lu2,XINZhong2

(1.DepartmentofProductEngineering,SchoolofChemicalEngineering;2.ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Diamine-based polybenzoxazine (Poly(Ph-mda)) coatings were prepared on mild steel (MS) through a simple dip coating and thermal curing method using diamine-based benzoxazine as precursor.Poly(Ph-mda) showed good film-forming property and adhesive ability on MS surface.The effect of curing temperature on anticorrosion property of polybenzoxazine films was investigated by Tafel curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements.The results revealed that Poly(Ph-mda) coated MS samples exhibited high anticorrosion performance.When the curing temperature was150℃,samples showed the best anticorrosion properties with the corrosion current of1.49×10-8A/cm2,which decreased two orders of magnitude compared with that of bare MS (6.91×10-6A/cm2).

polybenzoxazine; mild steel; corrosion

TG178;TQ633

A

1006-3080(2017)05-0614-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.003

2016-12-15

国家自然科学基金(21776080)

张雪英(1991-),女,河北人,硕士生,主要从事功能材料的研究。

陆 馨,E-mail:lux@ecust.edu.cn;辛 忠,E-mail:xzh@ecust.edu.cn