法国梧桐落叶与厨余垃圾、牛粪混合厌氧发酵产沼气试验研究

陈炳霖,徐桂转,2，邹彩虹，王昭太，徐宇鹏，张中礼，张元元

(1.河南农业大学机电工程学院, 河南 郑州 450002； 2.生物质能源河南省协同创新中心，河南 郑州 450002)

法国梧桐落叶与厨余垃圾、牛粪混合厌氧发酵产沼气试验研究

陈炳霖1,徐桂转1,2，邹彩虹1，王昭太1，徐宇鹏1，张中礼1，张元元1

(1.河南农业大学机电工程学院, 河南 郑州 450002； 2.生物质能源河南省协同创新中心，河南 郑州 450002)

研究了法国梧桐树落叶在中温(35 ℃)条件下与厨余垃圾、牛粪混合厌氧发酵产沼气的特性。固定发酵液C/N为25～30、落叶质量含量为16.7%，落叶：厨余垃圾：牛粪的质量比分别为：1∶2∶3、1∶3∶2，发酵液总固体物(TS)质量分数分别为2%、4%和6%。采用批式发酵，研究了发酵过程中pH值、日产气量和甲烷含量等参数的变化情况，得到了混合底物在不同厌氧消化条件下的产沼气特性。结果表明，落叶：厨余垃圾：牛粪质量比为1∶3∶2，TS为4%时，3种原料混合厌氧发酵效果最好。其甲烷产率达201.8 mL·g-1，甲烷平均含量达45.3%，发酵周期为59 d。

法国梧桐落叶；厨余垃圾；牛粪；混合发酵；沼气

法国梧桐(三球悬铃木)是中国北方很多城市的行道树。2015年，郑州市法国梧桐种植量多达140.9万株[1],每年秋冬季节产生大量的落叶。这些落叶营养丰富，碳含量高达43%～53%[2]，可以作为沼气厌氧发酵的碳源。孙树贵等[3]研究了在20 ℃和30 ℃下，4种常见行道树(三角枫、加拿大杨、紫叶李、法国梧桐)落叶的厌氧发酵产气特性，发现法国梧桐在30 ℃时的产气效果最好，为69.17 mL·g-1。王艳玲[4]以杨树落叶为发酵原料，研究了预处理条件和发酵条件对落叶发酵产沼气的影响，结果表明杨树落叶的产气周期为40 d，发酵温度30 ℃，总固体含量12%，pH值为7时，具有最佳的发酵效果，单位质量VS产沼气量为116 mL·g-1。LIEW等[5]利用NaOH对橡树落叶预处理后固体发酵，得到了82 mL·g-1的产气效果。但是，落叶C/N较高，为44～89，不适合单独厌氧发酵，故沼气产气率较低[4-7]。为了改善落叶厌氧发酵效果，可以利用氮含量较高的原料与其混合发酵，调整发酵底物的碳氮比，从而实现发酵原料之间含碳和含氮物质的相互补充和调节，提高落叶的厌氧发酵产沼气能力[8-10]。牛粪和厨余垃圾是城市周边和城市内大量存在的有机废弃物，中国每年会产生大约6 000万t的餐厨垃圾[11]，这些废弃物的氮含量相对较高，C/N通常在14～18之间，可以作为落叶发酵的良好的补充氮源[12-13]。BROWN等[14]利用厨余垃圾混合落叶进行固体发酵，发现当厨余垃圾含量为10%～20%时，沼气产量和产气速率均比落叶单独发酵时有较大幅度的提高。厨余垃圾在城市中产量极大，牛粪也大量存在于城市郊区，作为行道树的法国梧桐，每年秋天会产生大量的落叶，如果三者可以混合发酵产沼气则可以实现法国梧桐树落叶的资源化、无害化利用，而目前还未发现相关研究的报道。因此，本研究以法国梧桐落叶、厨余垃圾和牛粪为原料进行混合厌氧发酵产沼气。由于沼气厌氧发酵的适宜C/N为25～30[17,18]，本研究将固定发酵液C/N为25～30，落叶质量含量为16.7%，考察牛粪和厨余垃圾含量变化、发酵液固体含量(TS质量分数)变化对3种物质混合厌氧发酵产沼气的影响，试验过程中考查发酵液pH值、每日产气量和甲烷含量等参数的变化，从而得到法国梧桐落叶、厨余垃圾和牛粪3种原料混合厌氧发酵产沼气的特性，为废弃物的合理利用提供新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

法国梧桐落叶为秋冬季河南农业大学校园内的堆积落叶，自然风干，剪碎至1 cm左右粒径。厨余垃圾取自河南农业大学南苑餐厅，挑捡出骨头等杂物，粉碎并搅拌均匀，放入冰箱冷冻保存。牛粪取自河南农业大学奶牛场。接种物为TS为8%产气良好的牛粪发酵液，使用前通过直径0.5 mm的筛子过滤，取滤液使用。

1.2 仪器与设备

生化恒温培养箱：TF-100，姜堰市双诚分析仪器有限公司；气相色谱仪：Agilent6820，美国安捷伦公司；远红外快速恒温干燥箱：YHG-X，上海跃进医疗器械厂；马弗炉：SX-8-10，天津泰斯特仪器有限公司。

1.3 试验方法

试验采用批式中温(35 ℃)厌氧发酵工艺，试验原料的特性参数如表1所示。

表1 混合发酵原料特性参数Table 1 Characteristics of raw materials and inoculum

试验中发酵液总质量取400 g，接种物用量为总质量的30%，沼液均为120 g，落叶∶厨余垃圾∶牛粪的质量比分别为1∶2∶3、1∶3∶2， TS含量分别为2%、4%和6%，发酵原料配比与发酵液C/N如表2所示。所有厌氧发酵试验中落叶含量始终为总底物含量的16.7%，A组中牛粪含量为50%，厨余垃圾含量为33.3%；而B组试验中牛粪含量为33.3%，厨余垃圾含量为50%。试验过程中每天记录厌氧发酵液pH值、发酵日产气量、甲烷含量等参数。

1.4 分析方法

碳含量采用重铬酸钾氧化法测定[19]；氮含量利用凯氏定氮法测量[20]；TS和VS含量利用恒重称量法测试[19]；pH值利用精密pH试纸比色测定[19]；日产气量利用排水集气法测定[21]。

沼气中甲烷体积分数利用气相色谱仪测试，色谱条件为：Agilent6820气相色谱仪，TCD检测器，Porapak N色谱柱，定量进气环0.5 mL，检测器温度150 ℃，柱温80 ℃，进气温度60 ℃。

表2 厌氧发酵试验材料用量和发酵液C/N Table 2 Fermentation raw material dosage and C/N

2 结果与分析

2.1 发酵液pH值随发酵时间的变化

图1为落叶、厨余垃圾和牛粪混合发酵过程中pH值的变化情况。

图1 混合发酵料液pH值随发酵时间的变化Fig.1 The pH value variation with the fermentation time

由图1可知，3种原料混合发酵液的pH值在发酵初期下降较快(发酵料液的起始pH值均调节为7)，可能因为混合料液中含有高油脂的餐厨垃圾，水解速度较快，产生并积累了大量有机酸，导致料液的pH值下降迅速。在发酵第2天，利用氢氧化钠将各组发酵液pH值调至7～8，结果发现，TS含量较低的2%和4%的混合发酵试验组可以恢复到正常pH范围，并稳定发酵产气；而TS含量较高的(6%)2组发酵液pH值第4天后又开始下降，可能是由于高固体含量的混合发酵液中因为含有更多的有机质而更容易酸化。在发酵第4天对2组TS为6%的发酵液再次调节pH值至6.5，结果发现，从第5天开始，发酵液的pH值开始逐步稳定并不再下降，直至可以稳定并正常发酵。试验中发现，质量比为1∶2∶3的试验组发酵过程中pH值较为稳定，自我调节能力更强，这可能是因为该试验组中牛粪含量较高，缓冲能力较强[17]。而质量比为1∶3∶2的试验组中，因为厨余垃圾含量较高，缓冲能力较差，更容易出现酸化。但是，2种不同质量比的混合发酵液经过1次或2次pH值调节后，均能顺利发酵，其pH值在整个发酵周期中能够稳定在正常发酵的范围。

2.2 发酵过程日产气量的变化

落叶与厨余垃圾和牛粪混合发酵过程中日产气量变化如图2所示。

图2 日产气量随发酵时间的变化Fig.2 The variation of biogas yield with the fermentation time

由图2可以看出，TS为4%的发酵液在整个发酵周期中产气较为稳定，产气量较大，A2组发酵液pH值较快达到稳定，其产气高峰出现的较早，在发酵的第21天就出现了第一个产气高峰，随后在第34天出现了第2个产气高峰，产气量较大，其发酵周期也只有39 d，产气时间较短；B2组的pH值在发酵前期稍低于A2组，酸性较强，因此其产气较为滞后，直到第37天才出现第一个产气高峰，产气量达到324 mL，在第51天出现了第2个产气高峰，达到210 mL，发酵周期为59 d。与TS为4%的发酵料液比较，TS为2%的发酵料液酸化成都较低，发酵启动较快，很快就达到了产气高峰，但产气量却都比较小。A1组发酵料液从发酵初期就连续产气，分别在第9天和第12 天出现2个产气峰值，产气量分别为206 mL和196 mL，之后产气量逐渐下降，发酵周期为41 d，B1组发酵料液则在第12天和第17天出现了2个产气高峰，对应的产气量分别为210 mL和186 mL，发酵周期为47 d。由于TS为6%的发酵液初始呈现酸性，不利于发酵，因此，A3和B3发酵启动速度更慢，在整个发酵周期中发酵料液的pH值相对较低，因此整个发酵周期的产气效果较差。A3组在第22天和第42天达到产气高峰，产气量分别为118 mL和162 mL，产气周期达到56 d；B3发酵料液则在第27天和第34天达到产气高峰，对应的产气量分别为260 mL和270 mL，发酵周期为43 d。对应发酵日产气量可以发现，高固体含量的发酵液容易酸化，发酵不易启动，发酵产气量较小；而发酵料液中厨余垃圾含量越高产气量越大，但由于酸化导致启动速度较慢，这与ZHANG等[22]的研究结果一致，厨余垃圾的产气潜力远大于牛粪，说明料液中厨余垃圾含量增多有利于沼气发酵。

2.3 沼气中平均甲烷含量的比较

落叶与餐余垃圾、牛粪混合厌氧混合厌氧发酵产沼气中平均甲烷含量如图3所示。

由图3可以看出，在不同的TS含量下，B组发酵沼气中平均甲烷含量均高于A组发酵结果，B组平均甲烷含量比A组平均甲烷含量高1%～4%，TS为4%时2组发酵料液的甲烷含量差别最大，达到4%；而TS为2%和6%时甲烷含量差别分别为1.3%和1.7%。与发酵料液质量比影响作用比较，TS含量对平均甲烷的含量影响较大，当TS含量较低时，2组发酵液的平均甲烷含量最大也只有25.28%，而当TS含量增大到4%时，平均甲烷含量迅速增大，达到40%以上，其中TS为4%，底物质量比为1∶3∶2的B2组发酵组对应着最大的平均甲烷含量，达到了45.32%；但B3组的甲烷含量则比B2组有所下降，只有44.46%。

图3 不同混合底物厌氧发酵平均甲烷含量Fig.3 The average methane concentration of different substrates

2.4 落叶与厨余垃圾和牛粪混合发酵的产气特性

落叶与餐余垃圾、牛粪混合厌氧发酵的产气特性参数如表3所示。

表3 落叶与厨余垃圾和牛粪混合发酵产气特性Table 3 Biogas production of characteristics of fallen leaves co-fermented with food waste and cow dung

由表3可以看出，当落叶、厨余垃圾和牛粪混合发酵时，在不同质量比下，TS含量为4%的混合底物发酵效果最好，即A2组和B2组的发酵效果最好，单位VS的甲烷产量分别达到135.8 mL·g-1和201.8 mL·g-1，对应的发酵周期分别为39 d和59 d；其次是TS为2%的发酵料液A1组和B1组，单位VS的甲烷产量分别达到97.5 mL·g-1和118.2 mL·g-1，对应的发酵周期分别为41 d和47 d；TS最高的6%混合料液的发酵效果最差，单位VS的甲烷产气量分别为55.7 mL·g-1和89 mL·g-1，发酵周期为56 d和44 d。从表3可以看出，提高TS含量对不利于混合料液的厌氧发酵产沼气，而TS含量太低时虽然pH值有利于发酵的顺利进行，但因为其中的有机质含量低，造成甲烷产量也较低。因此，最优的条件是落叶∶厨余垃圾∶牛粪的质量比为1∶3∶2，发酵液TS含量为4%，此时的甲烷产气量可以达到201.8 mL·g-1。

2.5 3种原料混合厌氧发酵产沼气效果与文献结果对比

本研究利用3种不同TS质量分数的落叶、厨余垃圾和牛粪混合厌氧发酵，得到了落叶与厨余垃圾和牛粪混合发酵时的最大产甲烷量对应的发酵条件。表4是本文研究结果与国内外相关研究结果的对比。从表4可以看出，当树叶单独厌氧发酵时，无论是否预处理，其甲烷产气量均低于100 mL·g-1，与牛粪混合发酵时只有79.8 mL·g-1。而本文研究的落叶、厨余垃圾和牛粪3种原料混合发酵不需预处理，其产气量可以达到201.8 mL·g-1， 均高于文献报道的落叶厌氧发酵甲烷产气量。本文的研究结果为法国梧桐落叶的资源化处理提供了一条合理途径。

表4 本文与文献相关研究结果对比Table 4 Comparison with related references

3 结论

本研究选取固定发酵液C/N为25～30、法国梧桐落叶含量为16.7%，采用批式中温发酵条件对法国梧桐落叶与厨余垃圾、牛粪进行了混合厌氧发酵产沼气的试验，选取法国梧桐落叶、厨余垃圾和牛粪的质量比分别为1∶2∶3、1∶3∶2以及混合料液的TS含量分别为2%、4%和6%。研究结果表明，当落叶、厨余垃圾和牛粪质量比为1∶3∶2、料液TS含量为4%时混合厌氧发酵效果最好，此时单位质量VS原料的甲烷产气量达201.8 mL·g-1，平均甲烷含量达45.3%，发酵周期为59 d。 当保持落叶质量含量为16.7%，发酵液C/N为25～30，TS含量为4%时，混合发酵液可以顺利进行发酵，产气效果较好，本研究为行道树落叶的资源化处理提供了一条可行的途径。

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Biogasproductionfromfallenleavesoforientalplaneco-digestedwithfoodwasteandcowdung

CHEN Binglin1, XU Guizhuan1,2, ZOU Caihong1， WANG Zhaotai1, XU Yupeng1, ZHANG Zhongli1, ZHANG Yuanyuan1

(1.Mechanical and Electrical Engineering College of Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002，China； 2.Biomass Energy Collaborative Innovation Center of Henan Province, Zhengzhou 450002，China)

Mesophilic co-digestion of fallen leaves of oriental plane with food waste and cow dung was studied in this paper. When the mass ratio of C and N was 25 to 30, the mass percentage of fallen leaves in fermentation was 16.7%, and the mass ratio of fallen leaves to food waste to cow dung was chosen as 1∶2∶3 and 1∶3∶2, the total solid (TS) mass percentage of the digestion system was 2%, 4% and 6%, respectively. The pH value, methane volume percentage, and biogas production were measured each day. The maximum methane yield of 201.8 mL·g-1was obtained under the mass ratio of the three substrates 1∶3∶2 with TS 4%. Under such condition, the average methane concentration was 45.3% and the fermentation cycle was 59 days.

fallen leaves of oriental plane；food waste；cow dung; co-digestion；biogas

2017-01-20

河南省基础与前沿技术研究项目(162300410007)；车用生物燃料国家重点实验室开放项目(KFKT2014008)

陈炳霖(1993-)，男，河南洛阳人，硕士研究生，从事可再生能源利用和转换技术方面的研究。

徐桂转(1972-)，女，山西侯马人，副教授，博士。

1000-2340(2017)04-0521-05

S216

A

(责任编辑：蒋国良)