CuO催化剂的熔融盐法制备及其性能

陈 卫，胡文丽，张梦晴，崔玉民

（1.阜阳幼儿师范高等专科学校 安徽 阜阳 236015；2.阜阳师范学院 化学与材料工程学院,安徽 阜阳 236037；3.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

CuO催化剂的熔融盐法制备及其性能

陈 卫1,3，胡文丽1,3，张梦晴2，崔玉民2

（1.阜阳幼儿师范高等专科学校 安徽 阜阳 236015；2.阜阳师范学院 化学与材料工程学院,安徽 阜阳 236037；3.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

以CuSO4·5H2O为铜源，利用熔融盐法、在不同温度下合成了CuO无机催化材料。采用粉末X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对其结构及性能方面进行表征，通过CuO催化剂对甲基橙的降解程度，评价了其紫外光催化活性。通过引入各种自由基清除剂研究甲基橙在紫外光催化反应过程中的活性物种。研究结果表明，温度在410℃合成出的CuO材料具有最好的紫外催化活性。

熔融盐；CuO；光催化；甲基橙

1976年，Carey[1]等对光催化氧化降解水中污染物进行了开创性的研究，使光催化氧化降解技术应用在环境保护领域内，在世界范围内掀起了研究半导体光催化氧化技术的热潮[2]。纳米氧化铜在许多方面都具有很大的用途[3-5]，当普通氧化铜粉体的粒径大小达到纳米级别时，其粒径变小，表面原子所占的比例就越大即比表面积大，吸附能力也变得越强，化学反应活性也变得更高，所以纳米氧化铜材料将具有更加独特的功能，更加普遍的应用。CuO作为无机催化剂材料，其合成及应用具有更加广阔的前景。

随着对半导体催化剂的探究技术日益成熟，制备纳米CuO催化剂的方法也更为完善。目前，主要有室温固相反应法[6,7]、沉淀法[8-10]（其中沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法和沉淀转换法）、水热法[11]、醇热法[12]、微乳液法[13]、喷雾热解法[14]、激光蒸凝法[15]、微波沸腾回流法[16]、电化学法[17,18]等，除了上述方法，最近报道的制备纳米氧化铜的方法还有氧化法、超临界干燥法、自主装法、压力热液法[19-22]。这些方法各有优缺点，在实验过程中，可根据实验条件及产品所要求的性能，选择不同的实验方法进行合成。

利用熔融盐法制备纳米级CuO催化剂，熔融盐法具有一些其他方法所没有的优点，比如反应物充分混合，在高温下各反应物接触更加充分，合成出来的产品颗粒更加细小。选择CuSO4·5H2O提供铜源，与摩尔比为 0.88∶0.12的硝酸锂（LiNO3）和氯化锂（LiCl）混合，将混合物放到马弗炉里，分别在不同温度下进行煅烧，最终得到不同温度下的CuO。通过光催化降解甲基橙，了解各温度下得到的催化剂其紫外光催化活性。随后引入各种自由基清除剂，研究光催化降解过程中的主要活性物种。进而得出CuO催化剂在催化过程中的机理。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

称取12.5 g五水合硫酸铜、30.34 g硝酸锂和2.54 g氯化锂（后二者的摩尔比为0.88∶0.12）放于坩埚中混合均匀。将坩埚放于箱式电阻炉中，将温度设置在280℃，在此温度下煅烧3 h。3 h后，将坩埚取出，冷却至室温，将坩埚放于超声波清洗器中，向其中加入蒸馏水，使反应物脱离坩埚，将反应物与蒸馏水的混合溶液倒入烧杯中，用蒸馏水反复冲洗除去过量的锂盐，经冲洗后的反应物放于恒温干燥箱中，70℃干燥12 h，即得CuO产物。为了研究温度对CuO催化剂催化性能的影响，分别在410℃、550℃、750℃、850℃条件下，以相同的方法制得产物CuO。

1.2 催化剂的表征

利用X射线衍射仪研究催化剂粉体的晶相结构。仪器参数：Cu-Kα辐射，管电压36 KV，管电流 20 mA，扫描范围 10～80°，扫描速度 8 deg/min。使用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱表征。利用双光束紫外可见分光光度计测试样品的紫外吸收光谱。利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各光催化剂的紫外光谱。

1.3 催化剂光催化活性的测定

称量0.050 g催化剂粉末于石英管中，并编号1、2、3、4、5。向石英管中加入 40 mL 浓度为 5.0 mg·L-1的甲基橙溶液，然后放入光化学反应仪中，暗反应进行30 min，然后取样，离心20 min，利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A0。另取一组样品以同样的方式处理后光照2 h，取样离心20 min，测其吸光度 At，由公式 W(%)＝(A0－At)/A0×100%计算其降解率，并绘制成图。

1.4 各种清除剂对催化剂活性的影响

以410℃下制得的CuO催化剂为测试对象，取6份410℃条件下制得的CuO样品0.050 g,将样品放在石英管中，并编号 1、2、3、4、5、6，依次向石英管中分别加入40 mL浓度为5.00 mg·L-1的甲基橙溶液。1号石英管作为空白对照，然后向2号石英试管中加入3.800 μL过氧化氢酶，向3号石英管中加入5.000 μL异丙醇，向4号石英管中加入0.004 g草酸铵，向5号石英管中加入0.004 g对苯醌，向6号石英管中加入0.004 g硝酸钠。将准备好的石英管放入光化学反应仪中，暗反应进行30 min，取样后放到高速离心机中进行离心，然后利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A0。另取一组样品以同样的方式处理后2 h，取样、离心，测其吸光度 At，利用公式 W(%)＝(A0－At)/A0×100%计算其吸光度，并绘制成图。

2 结果与分析

2.1XRD分析

如图1 XRD衍射图谱所示，与氧化铜标准图谱(32.6°，CuO 110 峰；35.7°，CuO 002 峰；38.9°，CuO 111 峰；49.0°，CuO-202 峰；53.6°，CuO 020峰；53.6°，CuO 020 峰；58.5°，CuO 202 峰；61.7°，CuO-113 峰；66.2°，CuO-311 峰；68.4°，CuO 220峰)作对比[2]可得，在 35.7°、38.9°、49.0°附近均出现较为明显的吸收峰，这种尖锐的吸收峰是纳米氧化铜的特征峰，说明制得的氧化铜样品其结晶性能较好。在谱图中也没有出现氧化亚铜、碳酸铜等的杂质衍射峰，说明制得的样品没有杂质纯度较高。从谱图中可以看出衍射峰有出现宽化的现象，说明制得的产物晶粒尺寸非常的小[25，26]。在280℃制得的样品，由于温度未达到反应所要求的温度，所以其XRD衍射吸收峰均不太明显。

2.2 红外光谱分析

如图2所示显示了不同温度下制得的氧化铜催化剂红外光谱图。在图中可以看到在280℃、410℃、510℃下制得的样品在3 300 cm-1附近有较为明显的吸收峰，水分子会在此范围内存在吸收峰，这种吸收峰的出现可能是由于在压片过程中，有水蒸气混入或者溴化钾中含有微量的水分，另外，在3 500～3 200 cm-1之间也存在明显的吸收峰，这可能是由于氧化铜样品中存在水分子，水分子之间形成氢键的原因所导致的，而在750℃、850℃下没有这种吸收峰，可能是由于在反应过程中温度过高很难有水蒸气混入。在2 500～2 000 cm-1附近均出现一不太明显的吸收峰，CO2的特征吸收峰会出现在2 300 cm-1附近，所以出现这种吸收峰的原因是由于在压片过程中混入了少量的CO2。在1 750～1 350 cm-1范围内存在的吸收峰是由于碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键及硝基等的伸缩振动引起的。在1 350～650 cm-1区域内，存在吸收峰的原因是由于有C-O的伸缩振动和C-C的骨架振动，还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰，因此在这段区间内光谱图相对比较复杂。从谱图中可以看出，在500 cm-1附近也会出现明显的吸收峰，这是样品CuO中Cu-O的特征吸收峰，说明制得的样品为CuO。

图1 催化剂XRD衍射图谱

2.3 液相紫外分析

如图3所示，图中表示的是不同温度下制得的CuO样品对甲基橙催化降解的能力，从图中可知温度在410℃条件下制得的样品其催化性能最好，实验结果与CuO催化剂在光反应实验中所得结论吻合较好。图4所示的是催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化。从图中可以看出随着光照时间的延长，样品催化剂对甲基橙的降解能力不断增大，增大到一定数值，其降解能力逐渐降低，而且没有新的

峰出现，吸光度数值的逐渐减小主要是因为光催化降解反应。

图2 催化剂红外光谱图

图3 不同温度下催化剂液相紫外分析光谱

图4 光照不同时间催化剂液相紫外分析光谱图

2.4 固相紫外分析

如图5表示的是样品氧化铜其固相紫外光谱图。图中所标注的 a、b、c、d、e分别代表反应温度在280℃、410℃、510℃、750℃、850℃条件下所制得的样品CuO对光的吸收能力的强弱。在370 nm后，样品CuO对光的吸收能力大大增加。

2.5 催化剂光催化活性的测定

如图6所示的是不同温度下制得样品的紫外催化活性。从图中可看出在410℃下制得的样品的紫外光催化活性最好。从图6中可看出随着反应温度的增加，所制得的样品光催化性能也不断增加，当反应温度增加到410℃时样品CuO的催化性能达到最大值，然后随着温度增加其催化活性开始逐渐降低，温度与光催化活性曲线大致成抛物线曲线。这与液相紫外实验结果大致相同。

图5 催化剂紫外固相分析光谱图

2.6 各种清除剂对催化剂活性的影响

以甲基橙为模型化合物，在反应体系中通过引入各种自由基清除剂，通过研究自由基清除剂对催化剂降解甲基橙能力的影响，从而研究CuO催化剂的光催化机理。异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）分别作为·OH、·O2-的清除剂被引入到反应体系，为考察h+和H2O2物种的作用，草酸铵（AO）和过氧化氢酶（CAT）也分别被引入反应体系。

图6 不同温度制得的催化剂紫外活性（C/C0换成降解率）

图7 添加不同清除剂后催化剂紫外活性（C/C0换成降解率）

通过图7添加不同清除剂以后催化剂紫外活性的测定数据可知，对苯醌（BQ）、过氧化氢酶（CAT）、草酸铵（AO）和异丙醇（IPA）加入后，催化剂对甲基橙的降解能力均受到了抑制。在反应体系中，催化剂在光照的作用下产生光生空穴（h+）,光生空穴与甲基橙溶液里的OH-、H2O等物质反应生成高活性的自由基·OH；加入的草酸铵（AO）会抑制光生电子的活性，加入的异丙醇（IPA）会抑制高活性自由基·OH的活性，因此加入草酸铵（AO）和异丙醇（IPA）会抑制催化剂对甲基橙的降解活性。半导体光催化剂表面上吸附的氧气是光生电子的主要捕获剂，氧气在这里作为氧化剂，氧气与光生电子发生反应生成·O2-，·O2-与氢离子结合生成·HO2，HO2·经过一系列反应可生成H2O2，生成的H2O2再与·O2-经过反应可生成高活性自由基·OH。加入的对苯醌（BQ）会抑制·O2-的活性，加入的过氧化氢酶（CAT）会抑制H2O2生成，从而使高活性的·OH生成受阻。通过加入的自由基清除剂可以得出结论，在其他条件都相同的情况下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中，·O2-和H2O2是主要的活性物种。半导体CuO催化剂在光催化降解过程中，h+和·OH是主要活性物质。上述几种物质在光催化反应过程中起主要作用。其反应机理如图8所示。

图8 CuO催化剂光催化反应机理

3 讨论

以CuSO4·5H2O为铜源，与摩尔比为 0.88∶0.12 的硝酸锂（LiNO3）和氯化锂（LiCl）混合，通过熔融盐法加热合成了半导体催化剂材料。比较在不同温度下合成的样品，温度在410℃条件下合成出的样品具有最好的光催化活性。通过对产物进行红外光谱分析、XRD射线衍射、紫外-可见光谱等现代表征手段对其光催化性能进行了研究。研究结果表明在410℃下制备的样品具有更强的紫外光降解活性。通过IR、XRD、UV等方法对样品CuO进行研究发现本次实验所制得的样品CuO结晶性能较好，晶粒尺寸非常小而且纯度较高。清除剂实验表明：H2O2，h+，·O2-和·OH，特别是·OH，在甲基橙的光催化降解过程中都起到了非常重要的作用。

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CuO catalysts prepared by molten salt method and its properties

CHEN Wei1,3,HU Wen-li1,3,ZHANG Meng-qing2,CUI Yu-min2

(1.Fuyang Preschool Education College,Fuyang Anhui 236015,China；2.School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui 236037,China；3.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China)

Using CuSO4·5H2O as the source of copper,CuO of inorganic catalytic material was synthesized by a molten salt method at different temperatures.The structure and properties of CuO were characterized by X-ray powder diffraction,ultraviolet visible diffuse spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy.The ultraviolet catalytic activity of CuO was evaluated by the degradation of methyl orange.With the introduction of a variety of free radical scavenger,we research the active species in the photocatalytic reaction process of methyl orange.The research results have shown that CuO prepared at 410℃has the best UV catalytic activity.

molten salt；CuO；photocatalysis；methyl orange

O643.36

A

1004-4329（2017）02-037-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2017）02-037-05

2017-03-12

安徽省自然科学基金项目(1608085MB34)；安徽省高校自然科学研究重大项目(KJ2016SD46)资助。

陈 卫(1983－ )，男，硕士生，研究方向：化学教育、光催化。