用于端含氢硅油合成的三种催化剂性能比较

尹志红，禹新良，黄 磊

(1. 湖南工程学院 化学化工学院, 湘潭 411104; 2. 杭州普斯顿化工有限公司，杭州 310000)

用于端含氢硅油合成的三种催化剂性能比较

尹志红1,2，禹新良1，黄 磊1

(1. 湖南工程学院 化学化工学院, 湘潭 411104; 2. 杭州普斯顿化工有限公司，杭州 310000)

端含氢硅油由于其特殊的链端结构常作为合成嵌段改性硅油和接枝改性硅油的原料，而嵌段改性硅油(或接枝改性硅油)是一类性能优异的织物柔软整理剂.端含氢硅油的合成可采用D4(八甲基环四硅氧烷)与含氢双封头(四甲基二氢基二硅氧烷)为原料，在催化剂作用下进行聚合得到.催化剂的不同，不仅关系到产品性能的差异，而且涉及到生产工艺控制的难易程度.本文研究了以浓硫酸、固体酸(稀土阳离子酸性树脂)、活性白土三种催化剂合成含氢量分别为0.027%、0.015%的端含氢硅油.通过控制反应温度与催化剂的用量，得到粘度相近的端含氢硅油；然后合成三元共聚嵌段硅油，并用于棉布、涤纶布的柔软整理.结果表明：端含氢硅油的合成以浓硫酸催化性能最好；固体酸可稳定、简化工艺流程；活性白土不利于生产操作.

端含氢硅油；三元共聚嵌段硅油；催化剂；柔软整理

0 引言

有机硅油主链为-Si-O-键，Si-O键较长，键能小；无双键；O原子上无取代基.有机硅油链柔性好，耐热、耐摩擦，应用广，有工业味精之称[1-3].有机硅油作为常用的纺织后整理剂，用于棉、涤纶、亚麻、丝等织物的柔软整理，赋予织物丰富的手感和较高的抗褶皱回复能力[4-6].用于织物整理的有机硅油种类多，如氨基硅油，聚醚硅油，三元共聚嵌段硅油(含硅氧基链段、聚醚链段和聚醚胺链段)等，而三元共聚嵌段硅油因其优异的性能备受关注[7-9].

以端含氢硅油为原料可合成三元共聚硅油，即在Si-O链端接上环氧基、聚醚基、氨基，得到最终的三元嵌段共聚物[10-12].当环氧基及氨基单体种类固定不便时，端含氢硅油的分子量及含氢量成为影响三元共聚硅油结构、性质的主要因素，从而影响到产品对织物的柔软整理.

端含氢硅油的合成可以D4(八甲基环四硅氧烷)与含氢双封头(四甲基二氢基二硅氧烷)为原料，在催化剂作用下进行聚合.使用不同的催化剂，不仅关系到产品性能、收率，而且涉及到生产工艺控制难易程度.本文拟考察浓硫酸、固体催化剂(稀土阳离子交换树脂)、活性白土三种不同的催化剂在合成两种含氢量分别是0.027%、0.015%的端含氢硅油时催化性能的差异，通过改变合成温度与催化剂的用量，得到分子量及活性相近的端含氢硅油；然后由端含氢硅油合成三元共聚硅油，并用于棉布、涤纶布的柔软整理.对比研究使用不同催化剂时合成的端含氢硅油质量、对后续反应产品质量的影响，及对最终产品手感的差异；得到工艺条件简便、适合工业生产的催化剂.

1 实验部分

1.1 实验1: 0.027%含氢量的端含氢硅油的制备

1.1.1 方案1

原料如下：D4为585 g，含氢双封头为11.1 g，H2SO4为17 g，纯碱为22.5 g.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度30 ℃；将圆底烧瓶放在电子秤上，添加11 g D2H，585 g D4，17.4 g H2SO4；再将烧瓶放入油浴锅中，30 min后，烧瓶内温度达到29 ℃开始记时，持续反应8 h；接着加入22.5 g纯碱，继续搅拌2 h；反应完成后抽滤，取一半的硅油测粘度，将另一半硅油放在250 ml烧瓶中升温至140 ℃，开始真空抽低沸物，直至无液体被抽出时停止，再降至室温测粘度，分别保存上述两个样品.

表1 实验仪器

表2 实验药品

1.1.2 方案2

原料如下：D4为585 g，含氢双封头为11.1 g，固体催化剂为20 g.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度60 ℃；同时将圆底烧瓶放在电子秤上添加11.1 g D2H，585 g D4，20 g固体催化剂；再将烧瓶放入油浴锅中，36 min后烧瓶内温度达到59 ℃，开始记时，持续反应8 h.后续步骤同方案1.

1.1.3 方案3

原料如下：D4为585 g，含氢双封头为11 g，活性白土为29.3 g.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度70 ℃；同时将圆底烧瓶放在电子秤上添加11.1 g D2H，585 g D4，29.3 g活性白土；再将烧瓶放入油浴锅中，待烧瓶内温度达到69 ℃后，开始记时，持续反应8 h.后续步骤同方案1.

1.2 实验2：0.015%含氢量的端含氢硅油的制备

1.2.1 方案4

原料如下：D4为585 g，含氢双封头为5.9 g，H2SO4为17 g，纯碱为22.5 g.配比如下：质量比为D4：双封头=99.15，摩尔比为D4：双封头=44.9.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度60 ℃，同时将圆底烧瓶放在电子秤上添加5.9 g D2H，585 g D4，20 g固体催化剂，再将烧瓶放入油浴锅中，36 min后，烧瓶内温度达到59 ℃，开始记时持续反应6 h.后续步骤同方案1.

1.2.2 方案5

原料如下： D4为585 g，含氢双封头为5.9 g，固体催化剂为20 g.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度70 ℃，同时将圆底烧瓶放在电子秤上添加5.9 gD2H，585 g D4，20 g固体催化剂，再将烧瓶放入油浴锅中，36 min后，烧瓶内温度达到69 ℃，开始记时，持续反应8 h.后续步骤同方案1.

1.2.3 方案6

原料如下：D4为585 g，含氢双封头为5.9 g，活性白土为29 g.工艺路线：启动金怡W-201C油浴锅，设置温度60 ℃，同时将圆底烧瓶放在电子秤上添加5.9 g D2H，585 g D4，29 g活性白土，再将烧瓶放入油浴锅中，待烧瓶内温度达到59 ℃后，开始记时持续反应8 h.后续步骤同方案1.

1.3 黏度的测定

将制得的端含氢硅油控温到常温25 ℃条件下，取适量的油用旋转粘度仪进行测量，待示数平稳时读取黏度.工业上由于测算产物的分子量费时费力，而粘度能反映分子量的相对大小，且测试方便，故一般用粘度来标识硅油.

1.4 三元共聚硅油的合成

1.4.1 合成原理

组成为硅氧基链段、聚醚链段、聚醚胺链段三元嵌段共聚硅油的合成反应分为三步[10-12]：首先，用端含氢双封头和D4进行开环聚合，得到双端含氢硅油：

接着，采用氯铂酸为催化剂，以端含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚为原料进行加聚反应，在硅氧链端上接入活性环氧基团和聚醚链端，得到端环氧硅油A：

最后，利用端环氧硅油A的环氧基团与聚醚胺B中的胺基进行开环聚合反应，从而引入聚醚胺链端，得到目标产物三元共聚硅油[AB]n.

1.4.2 含氢0.027%端环氧硅油合成

原料如下：含氢0.027%端氢油为200 g，烯丙基环氧丙基醚为5.7 g，异丙醇为40 g，2%氯铂酸为0.5 ml.

工艺路线：将上述前面三种化合物加入到反应瓶中，搅拌，升温至70 ℃；加入催化剂，边搅拌边升温至80 ℃，观察反应瓶中气泡情况，详细记录从浑浊到透明的时间.保温在80～83 ℃，反应3 h.降温，倒出.存放，观察透明及分层情况.用三种方法做的含氢0.027%端氢油各做一遍，对比，记录，见表1.

1.4.3 含氢0.015%端环氧硅油合成

原料如下：含氢0.015%端氢油为200 g，烯丙基环氧丙基醚为3.4 g，异丙醇为30 g，2%氯铂酸为0.6 ml.

工艺路线：同样将前面三种物质加入到反应瓶中，搅拌，升温至70 ℃；加入催化剂，边搅拌边升温至80 ℃后续步骤同上，结果见表2.

1.5 三元共聚硅油的乳化

原料如下：各产品三元共聚硅油60 g，乳化剂T05(脂肪醇聚氧乙烯醚)6 g，80%醋酸1 g.工艺路线：三者于乳化机上搅拌15 min，慢慢加水240 g，持续30 min，得半透明乳液.分别将各系列的成品乳液在纯棉、涤纶布上打样，对比手感(由五位技术人员用手感受出综合软滑效果).

2 结果与讨论

实验1与实验2不同催化剂对端含氢硅油性能的影响结果分别如表3、表4所示.

表3 实验1中不同催化剂对产品性能的影响

表4 实验2中不同催化剂对产品性能的影响

在反应机理上，三种催化剂都在体系中提供酸性环境，促进D4与双封头的开环聚合，但是它们创造酸性环境的能力有强弱、对工艺条件的敏感程度不一，在不同条件下活性相差较大.如表1、表2所示，在合成含氢量为0.027%的端含氢硅油时，三种催化剂所制得相近粘度的硅油时，从收率大小依据判断：浓硫酸优于活性白土，活性白土优于固体酸催化剂；从对棉布的柔软整理效果判断，浓硫酸强于固体酸，固体酸强于活性白土；从对涤纶布柔软整理的效果判断，浓硫酸强于活性白土，活性白土强于固体酸催化剂.

在合成含氢量为0.015%的端含氢硅油时，从硅油收率判断三种催化剂顺序为：浓硫酸优于固体酸催化剂，固体酸催化剂优于活性白土；从对棉布的整理效果判断，浓硫酸强于固体酸，固体酸强于活性白土；从对涤纶布的整理效果判断，浓硫酸优于活性白土，活性白土优于固体酸催化剂.

从实验1、实验2在合成相近粘度端含氢硅油时结果分析，浓硫酸的催化性能明显好于其它两种催化剂；从工艺分析，由于其反应后需要用纯碱来对其进行中和，且需将生成的盐与硅油分离，实际操作中容易有未反应的碱混在端含氢硅油中，造成端含氢硅油末端活性氢的脱落从而造成实验的失败.用固体酸作为催化剂时，由于固体酸为固体颗粒状，没有特殊的气味和腐蚀性，故实验时加料比较简单；在反应完成后由于颗粒较大，直接抽滤就可以完全将其与端含氢硅油分离，也不存在残留碱或者其他影响端含氢硅油活性的因素.但是其催化活性对温度要求比较高，例如方案1中，用硫酸只需30℃左右，而用固体催化剂需要保持温度到70℃左右.选取活性白土作为催化剂时，也可以得到同样效果的端含氢硅油.但活性白土本身是固体粉末状，颗粒较小，与硅油混匀后难以分离，对试验设备要求高，所需的分离时间长；其次，活性白土吸附力较强，容易吸附在反应釜壁上不易清除.

3 结 论

根据实验所得，三种催化剂在一定的条件下都能得到相同粘度的端含氢硅油.但是对比三种催化剂对后续产品三元共聚硅油合成产率、柔软整理性能的影响，及各催化剂所需的不同工艺条件，综合考虑，得出结论：端含氢硅油的合成以浓硫酸催化性能最好；固体酸可稳定、简化工艺流程；活性白土不利于生产操作.

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PerformanceComparisonofThreeTypesofCatalystsinSynthesisofTerminalHydrogenSiliconeOil

YIN Zhi-hong1,2, YU Xin-liang1, HUANG Lei1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China; 2. Hangzhou Pusidun Chemical Co. Ltd., Hangzhou 310000, China)

Because of the special chain-end structures, terminal hydrogen silicone oils are often used for the synthesis of block and graft-modified silicone oils, which are important as one kind of the major agents for fabric softening finishing. The synthesis of terminal hydrogen silicone oil can be carried out with D4 (octamethyl cyclotetrasiloxane) and hydrogen dual head (dihydro-tetramethyl disiloxane) as materials by means of the catalytic polymerization. Different catalysts result in different production process and product performance. In this paper, three catalysts: sulfuric acid, the solid catalyst (rare earth cation exchange resin) and the activated clay, are used to synthesize two silicone oils with terminal hydrogen contents being 0.027% and 0.015% respectively. By controlling the temperature and the amount of the catalyst used, terminal hydrogen silicone oils are obtained, whose viscosity values are approximately equal. Further, terminal hydrogen silicone oils obtained are used for the synthesis of terpolymer block silicone, which are treated on cotton and terylene fabric for soft finishing. The results show that sulfuric acid possesses excellent catalytic performance, the solid acid can let the actual production to be simple and stable, and the activated clay is not conducive to production.

terminal hydrogen silicone oil; terpolymer block silicone; catalyst; soft finishing

TQ3242+.1

A

1671-119X(2017)03-0052-05

2017-03-13

湖南省自科基金(2015JJ2042))；湖南省教育厅重点项目(16A047)；湖南工程学院研究生科技创新项目(2016).

尹志红(1991-)，男，高分子专业本科生，研究方向：高分子材料.

禹新良(1968-)，男，博士，教授，研究方向：高分子材料结构与性能；分子构效关系.