回流沉淀聚合-单分散聚合物纳米水凝胶微球的制备及性能

刘艳丽， 庞化吉， 黄先威

(湖南工程学院 化学化工学院,411104)

回流沉淀聚合-单分散聚合物纳米水凝胶微球的制备及性能

刘艳丽， 庞化吉， 黄先威

(湖南工程学院 化学化工学院,411104)

采用回流沉淀聚合法制备聚甲基丙烯酸-二乙烯苯微球，并考察了反应时间、固含量、交联剂含量、混合溶剂比等工艺条件对微球尺寸的影响.实验结果表明水凝胶微球的粒径和粒子粒径的均一性随着反应时间延长、固含量和交联剂含量的增加、混合溶剂比的增大而降低，甚至造成二次成核而破坏粒子的均一性.水凝胶微球对亚甲基蓝染料的吸附性能随着反应时间的增加，先增大，后趋于平稳；随着固含量的增加吸附性能先增加，当固含量超过8.0%时吸附性能开始下降；吸附性能随着混合溶剂比的增加而降低.

回流沉淀聚合法；纳米水凝胶微球；吸附性能

纳米水凝胶微球是指尺寸在1～1000 nm级别并且能在水中均匀分散的微球粒子.纳米水凝胶作为一种新型的聚合物纳米材料，近年来发展很快，取得了不少突破性的研究成果.这是由于它在生物医学领域有诱人的前景，可用于药物靶向输送与可控制释放、基因转染、医学诊断、生物传感器和生物物质的分离与纯化等[1-3].而基于以上用途，直接相关联的是纳米水凝胶的粒子尺寸与其对物质粒子的吸附性能.不同的制备方法直接影响纳米粒子的尺寸大小，合成纳米水凝胶的方法有沉淀聚合法、反相乳液聚合法和微模板聚合法.常规的沉淀聚合方法不使用乳化剂等小分子添加剂，制得的纳米凝胶表面无污染，但粒径通常比较大[4]；乳液聚合反应配方中会使用到较多的乳化剂，这样给纳米水凝胶的纯化带来很大的困难[5]；微模板聚合法受模板大小的限制这种方法难以制备尺寸较小的纳米水凝胶[6].

本文采用回流共聚的方法，加入带电荷的亲水单体共聚并使用立体稳定剂制备粒径较小的纳米水凝胶，同时考察反应过程中的反应时间、固含量、混合溶剂比等对水凝胶微球尺寸大小的影响，得到了微球形态控制的基本规律，并探讨了不同粒径大小的水凝胶微球对亚甲基蓝的吸附性能，为纳米水凝胶微球粒径大小的控制与吸附性能之间的关系提供试验依据.

1 实验部分

1.1 实验药品

甲基丙烯酸(MAA)，二乙烯基苯(DVB)，乙腈，偶氮二异丁腈(AIBN)，无水乙醇均为市售分析纯.

1.2 纳米水凝胶微球的制备

在100 ml圆底烧瓶中加入 MAA、DVB、AIBN和40 mL乙腈，超声分散20 min后升温至90 ℃，反应至10 min左右时溶液呈淡蓝色，继续反应淡蓝色消失，有白色沉淀析出，反应2 h结束，溶液呈乳白色.将回流装置改为蒸馏装置，蒸出乙腈，然后加入无水乙醇洗涤三次，蒸出乙醇，干燥得白色粉末，即为产物.反应方程式如下：

图1 反应方程式

1.3 性能测试

1.3.1 纳米水凝胶微球的粒径表征

(1)实验原理

为了测量不同角度上散射光的光强，需要运用光学手段对散射光进行处理.我们在光束中的适当位置上放置一个富式透镜，在该富式透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，不同角度的散射光通过富式透镜照射到多元光电探测器上时，光信号被转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件对这些信号进行处理，就会准确地得到粒度分布，如图2所示.

图2 激光粒度仪原理示意图

1.3.2 吸附性能测试

(1)实验原理

首先确定亚甲基蓝的最佳吸收波长为662 nm，在此波长下，用紫外分光光度计测定一系列已知浓度的亚甲基蓝溶液的吸光度，作出标准工作曲线，得出标准工作曲线方程.称量一定量的干胶加入到已知浓度的亚甲基蓝溶液中摇匀，浸泡24 h，取上层清液，用紫外分光光度计测吸光度，通过标准工作曲线方程计算吸附后亚甲基蓝溶液的浓度，再根据公式(1)求出吸附量：

(1)

co为吸附前亚甲基蓝溶液的浓度；vo为吸附前亚甲基蓝的体积；ct为吸附后甲基蓝的体积，vt为吸附后亚甲基蓝的体积；m为干胶的质量；亚甲基蓝的分子量M为319.85.

(2)实验步骤

a、配置25 ppm浓度的标准亚甲基蓝溶液

用分析天平准确称取0.25 g亚甲基蓝，用无水乙醇溶解，定容至100 ml，然后用10 ml移液管移取10 ml溶液，定容至100 ml；然后再用10 ml移液管移取10 ml稀释后的溶液，定容至100 ml，所得的溶液即为25 ppm标准溶液.取若干份(对应相应的样品数)5 ml标准溶液稀释到25 ml，加入样品mg，震荡均匀密闭静置24 h.分别移取1 ml、2 ml、3 ml、4 ml、5 ml标准溶液稀释到25 ml备用，用以测定吸光度并绘制标准曲线.

b、测试

打开计算机和紫外分光光度计电源，开机后打开相应软件，设置参数，设置扫描波长为662 nm，扫描次数为三次，用无水乙醇溶液作为参比调零.使用1 cm规格的比色皿进行测试.先用待测溶液润洗三次比色皿，装入3/4的溶液，擦干净比色皿外部，放入分光计中进行扫描测试，记录数据.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对水凝胶微球粒径的影响

2.1.1 反应时间对水凝胶微球粒径的影响

为了研究反应时间对聚合物微球粒径大小的影响，控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的量MAA∶DVB为3∶2、引发剂占共聚单体总质量的2%,乙腈40 ml.分别在反应0.5 h、1 h、1.5 h、2 h结束反应，用激光粒度仪测定样品的粒径.结果如图3所示.

图3 反应时间对水凝胶微球粒径的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，水凝胶微球粒径随之增加，说明共聚物达到一定分子量从溶剂中析出并形成初始核，沉淀出来的初始核继续与溶液中的单体反应进行增长，形成稳定粒子.在2 h内，尺寸均匀增长，并且反应过程中微球的尺寸较为均一，无二次成核现象，微球也能很好的分散而没有团聚发生.

2.1.2 单体固含量对水凝胶微球粒径的影响

为了研究单体固含量对聚合物微球的影响，控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的体积比为3∶2、引发剂占共聚单体总质量的2%、反应时间为2 h，改变共聚单体总体积分别为溶剂体积(40 ml)的3%、5%、8%、10%.反应结束后通过激光粒度仪测定样品的粒径.结果如图4所示.

图4 固含量对水凝胶微球粒径的影响

从图4中可以看出，水凝胶微球的粒径随着单体固含量的增大而增大.这是由于单体浓度越高，沉淀出的初始核与单体及高分子链的反应能力越强.当单体固含量达到 10%时，体系不再保持良好的稳定性，在反应开始后产物迅速发生聚集，粘附在容器壁上.随着反应继续，不断有沉淀沉积在容器底部和侧壁上，从所得产物的激光粒度仪测试结果中也看到微球大小不均，粒径分布广，有二次成核现象.可能原因是单体和引发剂浓度太高，反应速度过快，反应开始后很短时间内形成大量初始核和大分子，导致微球凝胶层的空间稳定效应已经不足以支撑微球在溶液中稳定分散，而且微球表面的氢键作用也促使微球聚集析出，析出的微球与溶液中的单体和共聚物反应能力降低，所以溶液中剩余的引发剂继续引发单体成核并逐步增长，形成不同粒径的聚合物微球.

2.1.3 溶剂对水凝胶微球粒径的影响

为了探究溶剂对微球粒子尺寸的影响，在20 ml混合溶剂中，加入0.6 ml甲基丙烯酸和0.4 ml二乙烯苯，0.02 g偶氮二异丁腈，反应时间为2 h，保持溶剂总体积不变，混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为0 ml/20 ml、2 ml/18 ml、4 ml/16 ml，反应结束后，得到的样品粒径分布如图5所示.

图5 溶剂对水凝胶微球粒径的影响

从图5可以看出，采用混合溶剂仍然可以得到聚合物微球.随着乙醇体积的增加，微球粒径在不断增大.这种现象出现可能是乙醇的加入增加了聚合物的临界链长，使得沉淀析出的聚合物初始核尺寸增大，从而使最终的聚合物微球尺寸增加；同时，聚合物链在该溶剂体系中倾向于舒展，更适合于稳定大尺寸的微球，这样微球的最终尺寸也会更大.当加入的乙醇超过一定量时，甚至导致粒径偏大，并且极为不均匀.

2.2 吸附性能测试结果

2.2.1 标准工作曲线的绘制

用紫外分光光度计分别测定浓度为1、2、3、4、5 ppm的亚甲基蓝溶液的吸光度，得到的数据如表1所示.

表1 标准溶液的吸光度

2.2.2 反应时间对吸附量的影响

控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的体积比为3∶2、引发剂占共聚单体总质量的2%，反应时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h.测定其吸光度，得到反应时间对吸光度的影响，结果如表2所示.

根据标准工作曲线方程：

A=0.2367c-0.0741(R2=0.9958)

表2 反应时间对吸光度的影响

计算出每个样品吸附后亚甲基蓝溶液的浓度分别为：4.474、3.617、3.163、2.907 ppm.

根据平均吸附量公式(1)计算出每个样品对亚甲基蓝的平均吸附量为：3.99×10-2、9.89×10-2、12.62×10-2、14.46×10-2，根据平均吸附量作出水凝胶对亚甲基蓝的吸附曲线：

图6 反应时间对吸附量的影响

从图6可以看出随着反应时间的延长，吸附性能逐渐增强，而后趋于平稳.这是由于水凝胶微球在溶液中的吸附过程是一个复杂的物理化学吸附过程，同时受粒子大小与化学吸附作用影响.随着反应时间的延长，水凝胶微球中羧基的量增大，对染料的化学吸附性能增强；随着反应时间延长，粒径增大，比表面积减小，物理吸附性能减弱，导致总的吸附性能趋于平稳.

2.2.3 固含量对吸附量的影响

单体MAA与DVA体积比为3∶2、AIBN占共聚单体总质量的2%、反应时间为2 h、溶剂40 ml，改变单体与溶剂的体积比为3%、5%、8%、10%.测定其吸光度，得到固含量对吸光度的影响，结果如表3所示.

同上根据平均吸附量公式(1)计算出每个样品对亚甲基蓝的平均吸附量为：4.25×10-2、9.57×10-2、11.42×10-2、11.29×10-2，根据平均吸附量作出水凝胶对亚甲基蓝的吸附曲线.

表3 不同固含量对吸光度的影响

图7 固含量对吸附量的影响

由图7可知水凝胶微球对亚甲基蓝染料的吸附量先随固含量的增加而增加，而后略呈下降趋势.可能是固含量低时，粒径小，化学吸附占主要因素，吸附性能逐渐增强；固含量高时，粒径大，物理吸附占主要影响因素，吸附性能降低.

2.2.4 溶剂对吸附量的影响

在20 ml混合溶剂中，加入0.6 ml甲基丙烯酸和0.4 ml二乙烯苯，0.0195 g偶氮二异丁腈，反应时间为2 h，保持溶剂总体积不变，混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为0 ml/20 ml、2 ml/18 ml、4 ml/16 ml.测试其吸光度，得到混合溶剂比对吸光度的影响，结果如表4所示.

表4 不同混合溶剂比对吸光度的影响

同理根据平均吸附量公式(1)计算出每个样品对亚甲基蓝的平均吸附量为：10.76×10-2、8.73×10-2、6.25×10-2、5.29×10-2.根据平均吸附量作出水凝胶对亚甲基蓝的吸附曲线：

图8 溶剂对吸附量的影响

由图8可知，随着乙醇加入量的增加，水凝胶微球对亚甲基蓝的吸附性能降低.原因是乙醇的加入增加了聚合物的临界链长，使得沉淀析出的聚合物初始核尺寸增大，从而使最终的聚合物微球尺寸增加；同时，聚合物链在该溶剂体系中倾向于舒展，更适合于稳定大尺寸的微球，这样微球的最终尺寸也会更大.粒子尺寸越大，吸附性能也就越差.

3 结 论

(1)随着反应时间增加，水凝胶微球粒径逐渐增大并且吸附性能先增大，后趋于平稳；

(2)随着固含量增加吸附性能先逐渐增大，当固含量超过8%时吸附性能开始下降；

(3)吸附性能随着溶剂乙醇量的增加而降低.

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PreparationandPropertiesofMonodispersePolymerNanohydrogelsfromRefluxPrecipitationPolymerization

LIU Yan-li, PANG Hua-ji, HUANG Xian-wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this paper, poly(methyl acrylate)-divinylbenzene microspheres are prepared by using reflux precipitation polymerization. The factors including reaction time, solid content, mixing ratio of solvent and process conditions that affect the particle size of microspheres are discussed. Experimental results show that the hydrogel microspheres particle size inceases with increasing reaction time, solid content and mixed solvent ratio; while the uniformity of particle size decreases, and even causes secondary nucleation and destroy the uniformity of particle. Adsorption properties of hydrogel microspheres on dye incease with the increasing reaction time in first stage, and become level off in the end. Adsorption performance of hydrogel microspheres increases until the solid content is more than 8%. After that, adsorption properties begin to decline. In addition, Adsorption properties of hydrogel microspheres for dye decease with the increase of the mixing ratio of solvent.

reflux precipitation polymerization; nano hydrogel microspheres; adsorption properties

O631

A

1671-119X(2017)03-0047-05

2017-04-05

湖南省教育厅资助项目(15C0326)；湖南工程学院大学生科技创新课题(2017054).

刘艳丽(1973-)，女，硕士，讲师，研究方向：高分子材料的合成与应用.