乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝聚合物的合成、表征及应用新进展

金世龙，郑斌茹，历娜，毛国梁，吴韦，崔崑

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝聚合物的合成、表征及应用新进展

金世龙1，2，郑斌茹1，2，历娜1，毛国梁1，吴韦1，崔崑2

（1东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318；2中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室，上海200032)

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）以其优异的耐低温性、耐氧化性、耐环境应力开裂性和耐腐蚀性等性能，在很多领域得到了广泛应用。近年来，为了赋予其新的性能和功能，拓展其应用领域，对EVA的接枝改性及其应用研究受到广泛关注。文章首先介绍了利用熔融接枝法、溶液接枝法以及乳液接枝法合成EVA接枝聚合物的研究新进展，接着以EVA接枝马来酸酐聚合物为例分析了接枝反应机理，然后对EVA接枝聚合物的表征方法包括仪器法和化学滴定法及应用进行总结和评述。最后对EVA接枝聚合物的合成方法的优缺点、表征方法及其应用的发展前景进行了阐述，指出溶液接枝法是未来的发展趋势，共混相容剂、膜材料和原油降凝材料是其未来比较广泛的应用领域。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；接枝改性；接枝机理；聚合物；合成；表征

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA），是一种支化度很高的无规共聚物，是继高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大类乙烯系列聚合物[1]。其由非极性的乙烯单体（E）与强极性的乙酸乙烯酯单体（VA）共聚得到，由于VA单体的引入，使聚乙烯的相容性、透明性、柔韧性和耐冲击性等性能得到改善[2]。EVA共聚物不仅具有优良的光学性能、优良的耐低温性（–58℃）、耐环境应力开裂性、耐化学药品腐蚀性及无毒、无污染的特性[3-5]，还具有高拉伸性和良好的加工性等。因此，EVA共聚物在包装膜、农用膜、热熔胶、涂料、油墨、电线电缆以及降凝剂等材料领域得到广泛应用[6-8]。VA含量的不同会造成EVA共聚物材料的性能存在较大的差异，因而可以在众多不同的领域得到应用，详见表1。

表1 不同VA含量EVA的性能及主要应用领域[9-13]

由于存在附着力差、润湿性、气体渗透性及材料相容性差、低温条件下脆性大和黏结性能较差等一些缺点和不足之处，EVA共聚物材料的应用受到了限制[14]。但经过接枝改性后，EVA接枝聚合物则可以扬长避短，展现出更好的性能特点。近年来，EVA共聚物的接枝改性研究及其应用受到国内外学术界和工业界的广泛关注，对其产品的需求量日益增长。因此，设计和开发新型的EVA接枝聚合物具有良好的发展前景。

1 EVA接枝聚合物的合成方法

熔融接枝法[15-20]、溶液接枝法[21]、辐射接枝 法[22-24]和固相接枝法[25]等广泛应用于聚烯烃材料的接枝改性。而对于EVA共聚物的接枝改性则主要采用熔融接枝法、溶液接枝法和乳液接枝法等，下面分别给予介绍。

1.1 熔融接枝法

近年来，在EVA接枝聚合物的合成方法中，熔融接枝法得到广泛的应用。熔融接枝法是将EVA、接枝单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下混合均匀，然后将混合物加入挤出机[26-28]或密炼机中进行熔融接枝反应。利用反应挤出法将含有羟基、羧基、酸酐、异氰酸酯等功能性基团的单体接到EVA共聚物主链上，赋予EVA共聚物反应活性、功能性和极性[28]。

KRIVOGUZ等[29]报道了反式-乙烯-1,2-二羧酸（TEDA）在引发剂1,3-双(叔丁基过氧丙基)苯（Perk-14）作用下对EVA共聚物进行熔融接枝。研究发现EVA--TEDA接枝聚合物的产率不仅取决于过氧化物浓度，还取决于共聚物中VA的含量。过氧化物对接枝率的影响规律取决于EVA共聚物的类型。对于VA质量分数相对较低（12%和17.5%）的EVA共聚物，随着Perk-14浓度的增加，TEDA的接枝率升高；而对于VA质量分数为28%的EVA共聚物，TEDA的接枝率随Perk-14浓度的增加而降低。过氧化物引发的TEDA熔融接枝EVA共聚物的反应受制于过氧化物诱发的交联反应，对于无论什么类型的EVA共聚物，较高的过氧化物质量分数（0.5%）都会导致大分子交联和高熔体黏度；在较低的过氧化物质量分数（0.1%）情况下，聚合物的降解成为主要的反应，进而使接枝聚合物的熔体黏度降低。

HE等[14]报道通过熔融接枝法制备了新型接枝聚合物EVA--PU，当聚氨酯（PU）预聚物在0～30%（质量分数），EVA--PU材料的拉伸强度从2.24MPa增加到7.63MPa，其剪切黏度得到显著提高。随着PU预聚物含量的增加，EVA-PU的储能模量（'）增加，g降低不明显，而其熔融温度和热稳定性随着PU预聚物含量的增加而增加。

通过对生物降解聚合物的共混改性，开发得到一些低成本且环保的材料[30]。MOURA等[31]报道以四异丙醇钛Ti(OPr)4作为催化剂，催化EVA共聚物与聚乳酸（PLA）的酯基交换反应，制备得到EVA--PLA接枝聚合物。样品显示出更好的力学性能和更高的生物降解性。将PLA与EVA共聚物的共混对生物降解性具有积极的作用，与EVA的生物降解（8.9%）性相比，EVAPLA0具有稍高的生物降解（10.7%）性；而含有EVA--PLA聚合物的EVAPLA4样品则表现出生物降解性的最高值（24.2%）。

1.2 溶液接枝法

溶液接枝法是将EVA共聚物、接枝单体及适量引发剂溶于所选取的溶剂中进行接枝反应。通常情况下EVA不能直接与单体进行接枝，必须利用链转移反应或某些中间产物得到接枝产物[32-34]。BARBOSA等[35]在制备EVA接枝聚苯乙烯共聚物（EVA--PS）的过程中，先在氢氧化钠-乙醇混合溶液加热条下将EVA共聚物水解得到乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL），然后利用硫基乙酸（一种链转移剂）对EVAL进行酯化得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝硫醇聚合物（EVA--SH）；再将其作为大分子链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合，最终得到EVA--PS共聚物。因为SH基团对于许多单体都有比较高的链转移常数，所以采用这种方法则可避免在接枝过程中出现凝胶现象。经实验结果证明，即使只有少量SH基团存在，也没有交联产物出现。

MORAES等[36]利用相同的方法合成乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物（EVA-- PMMA）。实验表明，较高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的接枝率可以通过增加SH/AIBN比例来实现。此外，均匀PMMA链段在接枝中的分子量分布和接枝共聚物较高的热稳定性可以通过控制AIBN/SH比来实现。而接枝共聚物中的PMMA链段并不影响EVA--SH骨架的结晶度。

1.3 乳液接枝法

乳液接枝法是以EVA共聚物（VA质量分数70%～90%）作为聚合物乳液体系与单体进行接枝 聚合。

王广佳等[37]以过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，对EVA共聚物和丙烯酸丁酯（BA）的接枝聚合物进行了研究。经过聚丙烯酸丁酯（PBA）的合成、EVA--PBA接枝聚合物的合成、EVA--PBA接枝共聚物的精制等步骤得到了纯接枝共聚物EVA-PBA，此共聚物中不含PBA均聚物。通过扫描电子显微镜观察并分析了聚合物的表面形貌结构，确证PBA成功接枝在EVA共聚物主链上。与EVA共聚物相比，由于PBA支链的内增塑作用，EVA--PBA接枝聚合物的抗冲击性能和粘接性能得到了提高，其在低温下的柔顺性得到增强。

陈沛奇等[38-39]在将EVA共聚物乳液在NaOH作用下进行表面水解处理，然后分别用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA），在过硫酸铵引发下进行接枝聚合反应。随着EVA乳胶粒表面的水解程度的增大，MMA和BA单体在其表面的接枝率均增大，EVA--MMA和EVA--BA两个体系的交联程度均随之增大，两相体系相容性均得到改善。随EVA乳液水解程度的增加，EVA--BA接枝聚合物的玻璃化转变温度向高温移动；而复合组分BA增加，EVA的玻璃化转变温度却向低温移动，表明体系相容性增大。在EVA--MMA体系中，少量丙烯酸（AA）的加入可以提高接枝率；在相同的水解度下，增加MMA的用量不利于提高两相的相容性。

1.4 其他方法

刘岩等[40]首次运用紫外光辐照技术成功制备了EVA--MAH接枝聚合物，采用,-二甲基甲酰胺为阻聚剂（添加质量分数为0.1%，EVA 100g），MAH和BP（二苯甲酮）的添加质量分数分别为4%和0.5%时，在紫外光设备下辐照18s，EVA--MAH的接枝率可达1.14%（质量分数），且凝胶质量分数为0.8%。将新制备的EVA--MAH接枝聚合物应用于105℃低烟无卤电缆料配方中，显著增大了材料的力学性能，增强了材料的相容性。

DATTA等[41]使三烯丙基氰脲酸酯（TAIC）及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）作为感光剂，利用电光束对EVA共聚物的力学性能进行改善。随着辐射强度的加大，EVA拉伸强度也随之提高，但当辐射强度加大到一定程度时，会使网状结构遭到破坏，致使拉伸强度恶化。

2 EVA共聚物接枝单体反应机理

针对不同的EVA共聚物接枝反应体系，研究者在接枝位点、反应中间体、副反应及最终产物链结构等方面的观点迥异。但总体来说，接枝反应最初阶段是引发剂分解产生自由基，自由基能够攫取聚烯烃骨架上的氢原子使其产生聚烯烃自由基，进而引发单体接枝或聚合反应，形成接枝聚合物。对于EVA共聚物与单体的接枝反应或聚合，最重要的影响因素是引发剂。一般认为，引发剂在反应时间内全部转化成自由基是最理想的。半衰期长的引发剂在反应时间内不能完全分解，导致反应不完全，而半衰期短的引发剂加入反应体系后易迅速分解，对最终产物产生消极影响。有机过氧化物型引发剂的脱氢能力优于偶氮型引发剂，常用于聚合物的接枝反应。EVA接枝改性实验中常见过氧化物引发剂的结构和性质见表2。

表2 EVA接枝改性实验中常见过氧化物引发剂的结构和性质[29]

聚烯烃的接枝反应通常有副反应发生，因为甲基与亚甲基脱氢有交联的倾向，次甲基脱氢由于立体位阻使其倾向裂解[42-43]。而EVA共聚物接枝反应中副反应主要以交联现象为主，这种交联现象与所用引发剂的类型有很大的关联。以熔融接枝法制备EVA--MAH为例，在过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）和过苯甲酸叔丁酯（TBPB）3种类型引发剂中以BPO为引发剂的接枝反应的凝胶含量最高，DCP最低。在反应中先是引发剂自身分解产生初级自由基去脱掉EVA中叔碳上的氢原子，脱氢后的活性部分会发生接枝或交联反应。而由BPO或TBPB引发剂产生的初级自由基有很强的脱去碳上氢原子的能力，所形成的自由基优先与其他聚合物交联反应，此时副反应占优，却不是接枝反应，其原因有可能是所用接枝单体在EVA共聚物中的溶解分散速度跟不上BPO或TBPB自身分解产生自由基的速度。只有DCP分解的初级自由基与MAH在EVA共聚物中的分散相适应，当投剂量质量分数为0.3%的DCP和约5.0％的马来酸酐时，接枝反应占优，凝胶含量最低[44]。

EVA共聚物中VA基团的存在使其接枝反应相对于聚乙烯和聚丙烯更为复杂。过氧化物引发剂产生的初级自由基能够攻击聚合物主链叔碳上的氢原子（接枝）和甲基中的氢原子（交联）。MAH接入EVA的反应则主要发生在聚合物链的叔碳的氢原子上，最初随MAH用量的增加接枝率升高，虽然MAH很难发生自聚反应，但是当MAH单体浓度很高时，在一定体系中是有可能发生的。当MAH浓度低于其均聚极限性浓度时，MAH以游离方式存在于接枝产物中。随着MAH浓度的增大，它与大分子自由基的碰撞概率增加，导致产物接枝率升高,此时引发剂的分解速度决定了接枝反应，只要生成自由基，很容易把MAH接枝到EVA分子链上。如果加入的MAH量过大，使得MAH浓度大于均聚极限浓度时，则有可能产生MAH的自聚，并消耗部分自由基，因而会使接枝率下降[32]。

3 EVA接枝聚合物的表征

对于EVA接枝聚合物的表征方法大体分为两类：仪器法和化学滴定法。对于EVA接枝聚合物的接枝与否、接枝反应机理及产物分子链结构的分析和表征，通常使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱或碳谱（1H NMR或13C NMR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及化学滴定等方法进行研究。

YIN等[45]对EVA和EVA--MAH进行FTIR测定，MAH的特征吸收峰应该出现在图谱的1790cm–1和1865cm–1附近，但由于VA单元中乙酸酯基团的羰基存在，覆盖了MAH的特征吸收峰。为了减弱VA单元对FTIR分析的影响，对EVA和EVA-MAH进行水解，分别得到EVAL和EVAL-MAH。与水解前的聚合物FTIR图相比，水解后在1790cm–1出现的特征峰确认了MAH中的羰基，这被认作是接枝反应的证据，因为在EVAL图谱中没有出现这个特征峰。在对EVA和EVA--MAH进行固体13C NMR分析时，在EVA图谱中CH2分别在34.1和37.1处，而在EVA--MAH图谱中这两处的化学位移虽然没有发生变化，但信号强度变化强烈；对应于VA基团甲基部分的峰显示出强度和化学位移均没有发生变化，表明在EVA主链上发生了反应。在173和174.5处新出现的化学位移归属于MAH的羧酸基团。上述表征结果均表明MAH已成功接在EVA主链碳原子上，而非VA中甲基碳原子。此外，研究者还用热重分析（TGA）的方法对EVA、EVA--MAH及其对应的水解产物进行分析[43]。EVA和EVA--MAH的TGA图中降解曲线相似，而对应水解产物TGA图中EVAL--MAH降解温度比EVAL要低，此现象说明酸酐基团的存在，正在此温度下酸酐基团开始降解。

MOURA等[31]对EVA和聚乳酸（PLA）经酯基交换反应制备的接枝物EVA--PLA进行了XRD测试，分析共聚物结构的改变。EVAPLA0和EVAPLA4样品的XRD谱图显示，虽然EVAPLA0样品在21.35°处具有尖锐的衍射峰，但在23.6°附近有几个小峰，这与EVA相似。样品EVAPLA4在20°左右呈现与EVAPLA0相同的峰，但在15°左右出现了新峰，这是由于接枝聚合物的存在而形成的不同结晶相。

HE等[14]通过熔融接枝法制备了新型接枝聚合物EVA--PU，对其和EVA进行SEM表征，从SEM照片中看出纯EVA的断裂面平整光滑，有平行于方向的整齐裂缝，骨折和内颈部的基质分裂。这表示纯EVA表现出脆性断裂的特点。而含质量分数10%PU预聚物的EVA-PU断裂面粗糙，有微纤维条状紧密排列，显示了韧性断裂的特点。文献中也报道过PU确实有增韧的效果，使聚合物具有高拉伸强度，这证明了PU预聚物已接枝到EVA上。

DATTA等[41]利用TEM对BA-EVA接枝聚合物复合乳胶粒的表面形态进行了观察。EVA乳液的水解程度对BA-EVA接枝聚合物在乳胶粒表面的分布影响很大，在水解程度较大（4.7%）时接枝聚合物在乳胶粒表面分布趋于均匀。

化学滴定法是测定EVA接枝聚合物中马来酸酐接枝率的常用方法[46]。首先，将EVA接枝马来酸酐在二甲苯中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定，到终点后再加入少量碱液，以酚酞作指示剂，使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证EVA接枝物共聚物在溶剂中的溶解能力，使滴定过程中不会出现沉淀或悬浮物，确保了接枝率的可信度，这种酸碱滴定法目前仍被大多数研究 者[47-49]沿用着。最终按式(1)计算接枝率。

式中，1为KOH乙醇溶液的浓度，mol/L；1为KOH乙醇溶液的体积，mL；2为HCl异丙醇溶液的浓度，mol/L；2为HCl异丙醇溶液的体积，mL；98为MAH的相对分子质量。

接枝率的计算除了化学滴定法，还有核磁共振谱图特征峰面积的计算方法[50]。在EVA共聚物接枝改性中，引发剂产生的游离自由基夺取EVA主链上的叔氢原子Ha，再与接枝单体发生接枝反应，EVA共聚物的化学结构式如图1。

图1 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物化学结构式

根据化学位移的相关规律，可以在EVA共聚物接枝十二烷基马来仲酰胺前后的核磁共振谱图中找到Ha和Hb相对应的峰，于是可以通过EVA接枝前后VA上的Ha和Hb积分曲线面积的变化计算接枝率，即VA上的Ha被接枝组分取代的百分数，结果见表3[50]。

4 EVA接枝聚合物应用

郭淑凤等[51]在BPO引发条件下进行EVA共聚物与烷基马来酰亚胺单体的接枝反应，合成得到一类新型原油降凝剂。当其加量为100mg/kg时，原油凝点降低15℃。利用核磁共振波谱仪对EVA及接枝产物进行分析，结果表明接枝反应确定存在，接枝率可达6.7%。

夏英等[52]进行了马来酸酐熔融接枝EVA增韧EVA阻燃复合材料研究，将接枝物EVA--MAH作为EVA/氢氧化镁[Mg(OH)2]/微胶囊化红磷（MRP）复合材料的相容剂，使得力学性能得到改善。当EVA--MAH用量为12份时，复合材料的冲击强度达30.3kg/m2，拉伸强度由8.7MPa提高到了12.9MPa。

HWANG等[53]用过氧化二异丙苯（DCP）作为引发剂，将MAH接枝到EVA共聚物上，得到EVA-MAH接枝聚合物，将其用作与PETG共混物中的增容剂，并且通过与羟基反应增加相容性。在共混物中EVA共聚物的作用为改变PETG的塑性形变，MAH对界面黏合性的增强有积极作用。但是在低的拉伸强度和杨氏模量的情况下，相容性并没有明显的增加。

WU等[54]首次以EVAL--PS为成膜材料，利用静态呼吸图法成功地制备出有序的微孔聚合物薄膜，并系统研究了在静态呼吸图中有机溶剂、聚合物浓度成膜氛围对微孔结构薄膜的表面形貌及其孔径大小的影响。当EVAL--PS2（n=5.40×104g/ mol，PDI=2.31）为成膜材料时，15mg/mL的EVAL-- PS2/CHCl3溶液在22℃，RH=95%的条件下，可以制备出规整有序的微孔聚合物薄膜。

EVA接枝共聚物在聚合物共混物的相容剂方面也有很广泛的应用[55-58]。SOARES等[59]合成了不同分子量的EVA--PS接枝共聚物，用作共混相容剂与PS/EVA（80∶20）共混。实验表明：当EVA--PS接枝聚合物中PS分子量低于27000g/mol时并不能提供很好的相容性，当增加共聚物中的PS分子量（n=66000g/mol），表现出较好的相容性，只有当聚合物中PS占相对较高的比例并且与EVA骨架相似时，才能表现出好的相容性。

此外，EVA接枝共聚物在涂料及胶黏剂等方面也有一定的应用[53，60]。

5 展望

在对EVA共聚物的接枝改性方法中，熔融接枝法具有反应时间短、无需回收溶剂、设备操作简单以及易于工业化连续生产等优点[61-62]。但是接枝率较低、接枝机理复杂、能耗高并伴随有严重的副反应等缺点限制了该方法的应用。乳液接枝法具有物料黏度低、生产容易控制和残留单体容易除去等优点，然而其改性只是在材料表面，并没有深入被接枝聚合物的本体内部。溶液接枝法的接枝率较高、副产物少，聚合物降解程度轻，反应温度相对较低；种类繁多的官能团转化反应和聚合反应可以在溶液体系中进行，因而支链聚合物的化学组成、分子链结构和分子量等具有很强的可设计性。但是，一般而言，该方法要使用大量有机溶剂，需要增加回收工序。近年来，各种低毒溶剂和超临界流体等反应介质在溶液聚合工艺的研究和生产中得到应用，可以预期溶液接枝方法将逐渐成为未来的EVA共聚物接枝改性的重要方法，受到学术界和工业界的广泛关注。另外，利用各种仪器分析、测试和表征方法对EVA接枝聚合物的分子链结构、接枝机理和性能等方面进行透彻研究也是EVA接枝聚合物材料研究领域的未来发展方向之一。总之，设计合成更多新型结构可控、性能多样化的EVA接枝聚合物及其复合材料，将进一步拓展其在共混相容剂、膜材料和原油降凝材料等众多领域的实际应用。

表3 EVA接枝前后的核磁共振分析结果[50]

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Recent advances in the synthesis，characterization and application of ethylene-vinyl acetate graft polymer

JIN Shilong1，2，ZHENG Binru1，2，LI Na1，MAO Guoliang1，WU Wei1，CUI Kun2

（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Heilongjiang 163318，Daqing，China;2Key Laboratory of Self-Assembly and Chemistry of Organic Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

In recent years，ethylene-vinyl acetate copolymer（EVA），due to its excellent low temperature resistance，oxidation resistance，environmental stress cracking resistance，corrosion resistance，etc.，has wide application prospect in a lot of areas. In order to endow it with new properties and functions and expand its applications，stuies of graft modification of EVA and related applications have drawn much attention recently. In this work，recent advances in the synthesis of EVA graft polymermelt grafting，solution grafting and emulsion grafting was introduced firstly. Then，the grafting mechanism was analyzed using EVA--maleic anhydride polymer as an example. Subsequently，the characterization methods including instrument method and chemical titration and the applications of EVA graft polymer were summarized and reviewed. Finally，the advantages and disadvantages of the synthesis methods of EVA grafted polymer，characterization method and its application prospects are elaborated，and we pointed out that the solution grafting method is the future trend. Blending compatible materials，membrane materials and oil dewaxing materials will be the widely used areas in the future.

ethylene-vinyl acetate copolymer；grafting modification；grafting mechanism；polymer；synthesis；characterization

O632.1；TQ325

A

1000–6613（2017）10–3757–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0129

2017-01-19；

2017-04-19。

国家自然科学基金（51534004,U1362110,21374130）及上海市自然科学基金（14ZR1448700）项目。

金世龙（1989—），男，硕士研究生。E-mail：fumupingan6@ 163.com。

崔崑，博士，高级工程师，主要从事功能高分子材料、纳米复合材料研究。E-mail：cuikun@sioc.ac.cn；毛国梁，博士，教授，主要研究方向为聚烯烃催化剂及油田化学剂。E-mail：maoguoliang@nepu.edu.cn。