α -呋喃甲醛缩对硝基苯胺对Hg2+的识别研究

何立芳， 李小平

(龙岩学院,福建龙岩 364012)

过渡金属离子在环境和生命科学中发挥着重要的作用，因此设计合成对过渡金属离子具有选择性识别功能的受体分子近年来备受关注[1 - 4]。由于荧光检测方法内在的高灵敏度、可实时检测等优点，荧光传感方法在分子识别中发展迅速[5 - 8]。

席夫碱是一类重要的配体，其C=N 基团两端易于引入功能基团，衍生化得到性能不同、结构多样的配体，可与大部分金属离子形成稳定性不同的配合物，在配位化学发展过程中占据着重要地位[9 - 12]。本文合成了一种新的席夫碱荧光试剂呋喃甲醛缩对硝基苯胺(FFNA)，并初步探讨在水中受体分子的光谱对Hg2+的响应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RF-5301PC型荧光分光光度计(日本，岛津公司)；AVATAR 360型红外光谱仪(美国，Nicolet)；TU-1901型双光束紫外可见分光光度(北京普析通用仪器有限责任公司)；EuroEA3000型元素分析仪(美国，利曼科技公司)。

糠醛(国药集团化学试剂有限公司)；对硝基苯胺(安徽中兴化工科技有限公司)；无水乙醇(广东光华科技股份有限公司)；硼砂缓冲溶液(pH=9.06，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸汞(姜堰市环球试剂厂)；柠檬酸(西陇化工厂有限公司)；1.0×10-4mol/L Hg2+标准溶液；1.0 mol/L HCl和NaOH溶液；FFNA溶液：称取适量FFNA(自制),加入一定量无水乙醇溶解，然后用水定容,浓度1.0×10-5mol/L。实验中所用试剂皆为分析纯，所用水为二次蒸馏水。

1.2 FFNA的合成与表征

将1.3812 g对硝基苯胺溶于25 mL无水乙醇，0.83 mL呋喃甲醛溶于5 mL无水乙醇，将两者混合，75～85 ℃水浴加热，回流2 h，冷却后析出晶体，抽滤，经蒸馏水洗涤、真空干燥后，粗产品用无水乙醇-环己烷(1∶3,V/V)重结晶2次得纯品0.6284 g，产率为29.06%。所得FFNA用1H NMR、IR光谱进行表征。1H NMR(DMSOd6,TMS)(δ,×10-6):8.10(2H,d)， 7.50(1H,s )， 6.93(1H,d),6.91(2H,d) 6.75(1H,d),6.52(1H,t)， IR(KBr压层),υ,cm-1：C=N(1 632.35 cm-1),C-N(1 116.99 cm-1),C—O(1 299.06 cm-1),Ar—N(1 328.4 cm-1)，苯环上的C—H(1 594.73,1 508.21,1 473 cm-1),在846.14 cm-1处有峰，说明苯环上有取代基，且是对位二取代。元素分析实测值(计算值%):C，61.22(61.11);H，3.78(3.73);N，12.85(12.96)；O，22.18(22.20)。

2 结果与讨论

2.1 FFNA及FFNA-Hg2+络合物的激发与发射光谱

测定了FFNA及FFNA-Hg2+的激发光谱和发射光谱，见图1。由图可见：Hg2+加入后没有出现新的荧光特征峰,但降低了FFNA的激发峰与发射峰。由图确定络合物的激发、发射波长为λex/λem=235/330 nm。

图1 空白及络合物的激发光谱(A)与发射光谱(B)Fig.1 The excitation spectra(A) and emission spectra(B) of blank and complex 1:1.0×10-5 mol/L FFNA;2:1+50 μg/L Hg2+.

2.2 溶剂的影响

探讨了FFNA在水、乙醇和环己烷溶液中的荧光强度。结果表明：FFNA在水溶液和醇溶液中均在330 nm 处发射强荧光，所以本实验选择水为溶剂。

2.3 酸度对FFNA溶液的荧光光谱影响

按实验方法试验了pH=2.0～12.0范围内，FFNA与FFNA-Hg2+络合物的荧光强度。结果表明：在pH=9.0时FFNA与FFNA-Hg2+络合物荧光强度差值(△IF)最大，缓冲溶液用量3 mL时，△IF最大且最稳定，最终选择pH=9.06的硼砂缓冲溶液,用量为3 mL来控制反应体系的酸度。

2.4 Hg2+对受体分子FFNA荧光光谱的影响

FFNA在水溶液中的荧光光谱随Hg2+的加入,330 nm 处荧光逐渐减弱,无明显的振动结构(图2),当Hg2+浓度较小时,受体分子荧光峰位置随Hg2+的加入未发生移动。

2.5 其他金属离子对受体分子FFNA荧光光谱的影响

在相同条件下,探究了11种金属离子对FFNA的荧光响应。实验结果如图3所示，除Hg2+使荧光强度减弱以外，可以看出其他金属离子对FFNA的荧光发射变化不明显。说明其结合过程存在差异。FFNA水溶液识别Hg2+具有很高的识别选择性。

图2 水溶液中FFNA随Hg2+浓度变化的荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of FFNA in aqueous solution in the presence of Hg2+cFFNA：1.0×10-5 mol/L;cHg2+:0.00,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.10,1.20(×10-6 mol/L).

图3 不同金属离子存在下FFNA络合物荧光发射谱图Fig.3 Fluorescence spectra of FFNA in aqueous solution in the presence of different metal ions

图4 等摩尔连续变化法测定Hg2+络合物的组成比Fig.4 Composition determination of the complexc FFNA=1.0×10-5 mol/L;pH=9.06;λex/λem=235/330 nm.

2.6 识别模式与荧光猝灭的可能原因

等摩尔连续变化法(Job Plot)揭示受体分子FFNA 与Hg2+以1∶1 的计量比配位(图4)。金属离子为缺电子基，而受体分子中的N原子是很好的配位原子,当金属离子与其键合形成配合物时，可能降低了FFNA电子受体拉电子的能力，从而改变FFNA 分子内电子给体/受体氧化还原电位，阻止局域激发(LE) 向电荷迁移(CT) 的反应，即抑制CT态的发射，从而导致了CT 荧光发射的猝灭。

3 结论

本文设计合成的受体分子FFNA 可与过渡金属离子中的Cu2+、Pb2+和Hg2+等发生荧光响应,但只有Hg2+可使其荧光显著减弱,显示FFNA对Hg2+的高选择性识别。