紫外光离子源-高场不对称波形离子迁移谱检测环境中挥发性有机物

李 山， 朱德泉， 陈池来， 刘友江， 阮智铭， 余健文， 徐 青， 关 柯

(1.安徽农业大学工学院，安徽合肥 230030；2.中国科学院合肥智能机械研究所传感技术国家重点实验室，安徽合肥 230031)

随着工业的快速发展，环境污染日益加剧，其中挥发性有机物(VOCs)作为环境中主要的污染物之一[1 - 2]，对人体有着巨大的危害，成为近年来人们关注的热点。现阶段，检测环境中VOCs的主要方法为色谱法，但该方法难以现场快速、准确监测环境中的VOCs[3]。

高场不对称波形离子迁移谱(High-Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry,FAIMS)又称为差分离子迁移谱(Differential Mobility Spectrometer，DMS)[4 - 6]，它是一种工作于大气环境下物质离子分离和识别技术，其基本原理是被检测物随载气进入离子化区，在离子源的作用下形成离子，随后离子随载气进入迁移区，在电场和流场的共同作用下，离子在迁移区中迁移，由于不同物质离子在高电场和低电场共同作用下其离子迁移率发生非线性变化而被分离检测。相对于传统的离子迁移谱(IMS),FAIMS具有可连续检测、离子损耗少、结构简单等优点[7]，在爆炸物、挥发性有机物、毒品、化学战剂、医药、环境等领域被广泛应用[8 - 9]。该技术起源于20世纪70年代，1993年和2000年Buryakov和Eiceman等研究组研究该技术[10 - 11]，提出了基本理论，并命名为高场不对称离子迁移谱。近几年，中科院合肥智能机械研究所的陈池来研究组、浙江大学的汪小知研究组和中科院大连化学物理研究所李海洋研究组研究该技术，并将其应用于环境、中药和白酒等领域[12 - 14]。现阶段FAIMS离子源主要包括放射源63Ni离子源、电晕放电离子源、紫外光离子源等，其中63Ni离子源虽然具有可靠性和稳定性高等优点，但存在一定的安全隐患[15]。电晕放电离子源具有结构简单和功耗低等突出优点，已在生物等领域广泛应用，但是在环境等领域中应用时发现环境中水和臭氧之类的活性粒子会导致其放电针尖腐蚀，影响其离子化效率和使用寿命[16]。紫外光离子源(UV)作为一种非放射性离子源，其电离方式属于软电离，产生的离子碎片少，在检测VOCs有着广泛的应用[17 - 18]。

本文使用紫外光离子源，并采用FAIMS技术，选取苯和对二甲苯作为检测对象，获得其特征离子谱图。通过谱图解析获得峰位置、峰高与分离电压之间的关系；分析样品信号强度和噪声比值，获得FAIMS检测环境中挥发性有机物的检测限，实现环境中VOCs的定性和定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本文中采用的自制FAIMS仪，其原理示意图如图1所示。离子源采用10.6 eV的真空紫外灯(Heraeus,Banbury,UK)；FAIMS迁移管电极参数：电极长度为15 mm,电极宽度为10 mm,电极间距为0.5 mm。

样品苯和对二甲苯试剂均为分析纯(99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，载气为高纯氮气(99.999%)。

1.2 实验条件和方法

FAIMS谱仪采用1 MHz频率的不对称方波分离电压源，其占空比为30%，电压幅值为0～1 200 V。补偿电压源为-30～30 V的直流扫描电压，扫描时间为60 s。实验环境为常温常压条件下，并通过温度计检测出迁移管温度为25 ℃,载气流速为200 L/h。

将苯和对二甲苯样品依次注射到的细扩散瓶中，并将细扩散瓶放入大广口瓶中,装置如图2所示。由于样品在常温下扩散较快，一般认为样品通过细的不锈钢管向外扩散时处于饱和状态，通过公式1可算出大广口瓶出口处的样品浓度cV：

(1)

式中，D为样品扩散系数，vc为载气流速，Ps为样品的饱和蒸气压值，P0为环境大气压值，L为扩散管的长度(50 mm)，S为扩散管内孔截面积(3.14 mm2)。

图1 高场不对称波形离子迁移谱原理示意图Fig.1 Schematic diagram of FAIMS instrument

图2 扩散装置示意图Fig.2 Schematic of diffusion apparatus

2 结果与讨论

2.1 苯和对二甲苯的FAIMS谱图

FAIMS是基于物质离子在高电场和低电场共同作用下其离子迁移率差异实现物质分离识别的技术，其中分离电压值的选取影响FAIMS的分离识别能力和检测灵敏度。本文选取纯度为99.999%的氮气作为载气，设定载气流速为200 L/h，并通过温湿度传感器准确监测实验环境中的温度和湿度，考察分离电压值对FAIMS检测环境中VOCs灵敏度的影响。图3为样品苯和对二甲苯的特征离子图谱，从图3可知，当分离电压值大于700 V的时候逐渐出现两个谱图峰，由于苯和对二甲苯等芳香烃被紫外光电离时可能出现团簇离子，团簇离子迁移率较小，其补偿电压值基本不会随着分离电压值得增加而增加[19]。进一步分析图3中的谱图信息，获得苯和对二甲苯离子信号强度与分离电压的关系，其结果如图4所示。从图4可知，当分离电压值为0～1 200 V时，苯和对二甲苯离子信号强度值随着分离电压值的增加而递减，这是由于随着分离电压的增加，致使样品离子通过迁移区的离子数量降低，到达检测电极的信号变弱。

图3 分离电压值不同时所对应的特征离子谱图Fig.3 Ion mobility spectra of standard sample at different dispersion voltage A.benzene；B.p -xylene.

图4 分离电压值对样品信号强度的影响Fig.4 Effect of dispersion voltage on signal A.benzene;B.p -xylene.

2.2 特征补偿电压的研究

物质离子进入迁移区时受到的电场为不对称波形高频电场和直流扫描电压共同作用，只有符合一定补偿电压值(峰位置)的特征离子才能通过迁移区，被检测器检测到。由于不同物质的离子迁移率不同，在相同分离电压条件下其特征补偿电压值是不同的，现阶段FAIMS主要通过物质离子所对应的补偿电压值的差异实现物质准确识别，因此，研究分离电压对特征补偿电压的影响，有利于提高识别准确性。

图5为苯和对二甲苯的补偿电压值与分离电压值的关系曲线图。从图5可知，当分离电压值为0～800 V时，苯和对二甲苯的补偿电压值逐渐增加，当分离电压值大于900 V时，苯和对二甲苯离子峰1特征补偿电压值基本不变。由于形成的团簇离子迁移率较大，其补偿电压基本不受分离电压值的影响。

图5 分离电压值对峰值点电压的影响Fig.5 Effect of dispersion voltage on compensation position voltage A.benzene；B.p -xylene.

2.3 载气流速对检测灵敏度的影响

载气流速是FAIMS技术的重要参数。图6为分离电压值为900 V时，载气流速分别为60、120、180、240 L/h条件下苯和对二甲苯的FAIMS谱图。从图6可知，当载气流速为60～240 L/h时，样品苯的特征离子峰1、团簇峰2和对二甲苯的特征离子峰2的峰高随着载气流速的增加而增加，而对二甲苯的团簇峰1信号强度变化经历两个阶段，当载气流速小于120 L/h时，团簇峰信号强度逐渐增加，载气流速大于120 L/h时，团簇峰信号强度逐渐降低。一般载气流速影响样品峰信号强度的因素主要包括：样品浓度、样品离子在迁移区的离子扩散和离子复合作用，当载气流速为0～120 L/h时，载气流速的增加会减小对二甲苯团簇离子在迁移区的驻留时间，并且减少离子间扩散等因素引起的离子损耗，从而增加信号强度增加，而大于120 L/h时，可能由于对二甲苯团簇离子间扩散和复合损耗减少速率小于其浓度降低速率，从而信号强度减少。

图6 载气流速对样品信号强度的影响Fig.6 Effect of carrier gas flow rate on signal of sample A.benzene；B.p -xylene.

2.4 检测限的获取

图7 苯浓度与其信号强度关系图Fig.7 The relation of benzene concentration and signal

实验环境温度为25 ℃时苯的扩散系数D为8.7×10-2cm2/s[20]，通过改变扩散管管径长度和横截面积，获得样品苯浓度为0.01、0.02、0.04、0.06 mg/m3与FAIMS信号强度的关系曲线如图7所示。由图可知，回归方程拟合相关系数R2为0.97，当样品浓度为0.01 mg/m3时，信号强度约为0.013 V，此时FAIMS的噪声约为0.005 V，可以求出FAIMS检测苯的检测限(S/N=3) 约为0.011 mg/m3，远低于环境中VOCs的国家标准2.4 mg/m3。

3 结论

利用自制的UV-FAIMS谱仪实现对环境中挥发性有机物的检测。选取苯和对二甲苯作为检测对象，获得了其UV-FAIMS标准谱图，并研究了分离电压、载气流速对等条件对UV-FAIMs谱仪的分离识别的影响，有利于UV-FAIMS谱仪对环境中挥发性有机物的准确识别和鉴定，在分离电压值为600 V时，研究了苯和对二甲苯的信号强度与UV-FAIMS谱仪的噪声之间的关系，获得了其检测限，研究结果证明UV-FAIMS谱仪具有灵敏度高等优点，为UV-FAIMS谱仪准确、实时分析环境挥发性有机物提高了一种新的方法。