动力电池正极材料锰酸锂的改性及发展前景

王 玮

(潍坊科技学院，山东寿光262700)

动力电池正极材料锰酸锂的改性及发展前景

王 玮

(潍坊科技学院，山东寿光262700)

由于尖晶石型锰酸锂具有无污染、比能量高、成本低且资源丰富等特点，现已发展成为最具潜力的锂离子电池正极材料之一，但是该材料也存在循环时容量的衰减速度较快这一缺点，这同时也是制约其发展的主要因素。以相关研究为基础，对锰酸锂的制备方法及各方法的优缺点进行分析，同时介绍了表面修饰和体相掺杂改性的相关研究进展。

尖晶石型锰酸锂；制备方法；表面修饰；体相掺杂

Abstract:The spinel type lithium manganate was with the characteristics of no pollution,high energy density,low cost,and its resource was rich,it had been one of the most potential cathode materials for lithium ion batteries.But the material was with the shortcoming of cycling capacity decay faster.This was the main factor which restricted its development.The advantages and disadvantages of lithium manganate preparation method and the preparation method were analyzed based on the related research of the author.At the same time,the surface modification and modified by doping the related research progress were introduced.

Key words:spinel type lithium manganate;preparation method;surface modification;doping

锂离子电池作为一种绿色、环保、可再生的能源，以其独特的优势现已在新型电动汽车生产领域得到了广泛应用，而在锂电池的制备过程中，正极材料的选择是影响电池性能的关键因素之一[1]。由于尖晶石型锰酸锂具有比能量低、资源丰富、成本低、无污染等特点，是锂离子电池正极材料的理想选择，也是目前公认的最有发展潜力的一种正极材料[2]。本文主要以笔者所做的相关研究为基础，对锰酸锂的制备方法及优缺点进行分析，同时对改性方面的相关研究进展进行介绍。

1 制备方法研究

合成尖晶石锰酸锂的方法主要包括熔融浸渍法、高温固相法、溶胶凝胶法、微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法等，下面对几种主要的合成方法进行介绍及分析。

熔融浸渍法是一种改进后的固相合成法，该方法主要利用锂盐的熔点低这一特点，首先在锂盐的熔点处将反应的混合物进行加热，通过这一过程可使反应物分子之间的接触面积大大的增加，加速了反应的进行，从而使得最终的热处理温度下降，反应时间大大缩短，所得产物的颗粒分布均匀且比表面积较大，所以与机械化学法相比，该方法具有明显的优越性。在固相法制备尖晶石型锰酸锂的方法中，熔融浸渍法所得材料的电化学性能较好，但是制备条件要求较高且操作复杂，不适合工业化生产。周征等采用熔融浸渍的方法合成了LiMxMn2－xO4(M=Co、Cr、A1、Ti等)，原料为碳酸锰、氧化铬、一水合氢氧化锂、四氧化三锆、氢氧化铝等，将原料以一定的配比混合后放于研钵中研磨，研磨均匀后放于温度为460℃的马弗炉中进行预热，随后再将其放于研钵中再次研磨，然后再将其放于温度为750℃的马弗炉中加热24 h，最终得到LiMxMn2－xO4材料[3]。通过对所得材料进行测试可发现，当所掺杂钴得物质的量为0.1时制备所得的试样具有较好的电化学性能，其初始放电比容量为125mAh/g，当循环10次后容量的保持率约为92%。

高温固相法是制备锰酸锂最传统的方法，首先将锰化合物与锂盐按一定的比例进行混合并研磨，随后将其在高温下进行烧结即可，常用的含锰的原料主要包括锰盐、电解二氧化锰、化学二氧化锰等。这种制备方法不仅操作简单，而且易于实现工业化，但是采用这一方法制备所得材料的物相分布不均匀、颗粒较大、电化学性能较差，相关学者提出采用分段烧结或加入分散剂的方法可使材料的性能得到改善[4]。罗发等采用固相分段合成的方法对碳酸锂/二氧化锰的混合粉末分别在350、600℃和750℃下进行预保温并持续6 h，然后再将其温度上升至840℃并保温12 h，然后将其随炉冷却到室温后即得到锰酸锂的正极材料。通过SEM测试结果表明，与其它温度下所得结果相比，在600℃下进行预处理后所得试样的颗粒较均匀且表面光滑。随后将在600℃下进行预处理后所得的试样组装为电池，通过对其进行充放电测试可发现，常温下该试样的初始放电比容量为126mAh/g，当循环20次后容量的保持率约为97%。

溶胶凝胶法主要是采用胶体化学的原理来制备材料，首先将锂盐与金属锰盐进行水解得到金属氢氧化物或氧化物的溶胶后，随后采用蒸发的方法将所得溶胶进行浓缩处理，将得到的透明状的凝胶进行干燥，然后烧结后即得到锰酸锂材料。采用这一方法所得产品的纯度较高、化学均匀性好，电化学性能较好。国外相关学者采用硝酸锂、四水合乙酸锰、六水硝酸铈、柠檬酸、六水硝酸镧、氨水溶液、五水硝酸镨为原料，通过这一方法得到了 LiRxMn2－xO4(R=La3+，Ce3+，Pr3+，x=0～0.2)材料。通过观察测试所得XRD数据可发现，通过这一方法合成所得纯相尖晶石型锰酸锂的晶体体积、X射线密度、晶胞参数等均与所掺杂元素有关，通过SEM结果可发现，所得材料为多孔状且颗粒的分布较均匀。

除了上述介绍的方法外还包括微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法、水热合成法等，通过相关文献可发现，这些方法制备所得材料均各有优缺点，这里不再赘述。通过对以上方法的研究可发现，制备所得锰酸锂材料虽然是比较理想的正极材料，但是该材料具有容量衰减速度快、储存性能差等问题，出现这一问题的原因主要包括以下几个方面[5]。首先，造成其容量衰减快的主要原因之一就是锰酸锂在电解液中的溶解，在酸的作用下锰酸锂会直接溶解。当在高温环境下且电解液中存在痕量水时，电解液中的某些锂盐就会发生水解现象，进而产生氢氟酸使电解液呈酸性，而在酸性条件下锰酸锂会出现溶解的现象。其次，在作电极时尖晶石锰酸锂中的部分Mn3+会发生歧化反应，产生Mn2+和Mn4+，而处于游离态的Mn2+会迅速发生反应，转化为黑色的锰沉淀并沉积于参比电极上，从而对Li+的扩散起到阻碍作用，进而影响电极的正常工作。

当锰酸锂的正极材料嵌锂过度时，在2.92 V附近会出现一个不可逆的电压平台，这时尖晶石的表面会出现锰酸锂相，在锰酸锂16 d的位置会富集大量的Mn3+进而使晶胞膨胀，出现异晶扭曲现象(也称为Jahn-Tener效应)，此时锰酸锂晶胞的X轴和Y轴会收缩，Z轴伸长。这使得锰酸锂由立方晶系变为了四方晶系，由于正方度的增加使晶体结构的稳定性下降，使其表面出现裂缝，从而使电解液与更多的Mn3+接触，最终对Mn3+的溶解起到了加速的作用。除此之外，循环过程中尖晶石锰酸锂的氧缺陷及锰酸锂材料中钠离子及铁离子杂质的存在等也会降低其电化学性能。

2 材料表面改性研究

由于尖晶石型锰酸锂的表面锰离子中存在大量的未成对的单电子和催化活性中心，可对电解液的氧化起到催化的作用，进而出现更多的氢离子并加快锰的溶解，最终加快了材料的容量衰减速度。表面修饰方法主要是在电极的表面包覆一层能抵抗电解液侵蚀的物质，形成一层保护膜，该保护膜只允许Li+通过，电解质溶液和H+不能通过。这样就降低了材料的比表面积，同时降低了氢氟酸的腐蚀速度，进而抑制了锰的溶解和电解液的分解。相关研究表明，当采用CoO1+x/ZrO2对尖晶石正极材料锰酸锂进行包覆时，其电化学性能明显好于未包覆的锰酸锂，包覆后所得材料在3.2～4.6 V之间所呈现的循环性能较稳定。当在常温下循环100次时，其容量降约为12%，当在50℃下循环250次时其容量降约为26%，包覆后所得材料的扩散系数循环后的变化不大。

体相掺杂是从晶格内部改善锰酸锂正极材料的电化学性能的一种有效方法，当向正极材料中掺杂适量的杂质离子时，在充放电过程中可有效地抑制Jahn-Teller效应，进而使其结构的稳定性得到提高，阻碍其结构变化进而降低锰的溶解。掺杂的主要方法包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。阳离子掺杂主要是向尖晶石锰酸锂中掺杂一些价态和半径均与Mn3+相接近的元素离子，目前应用较广泛的掺杂阳离子主要包括 Mg、Co、Ni、Cr、Fe、Ti及一些稀土元素，将尖晶石晶格中的Mn3+利用掺杂的元素取代，这样可使锰元素的平均价态得到提高，同时可降低Jahn-Teller效应的作用，进而降低容量的衰减速度，使其循环性能得到提高。

阴离子掺杂主要是向尖晶石锰酸锂中掺杂一些阴离子，目前应用较广泛的掺杂阴离子主要包括硼、氟、硫、碘等元素离子。相关研究表明，当向尖晶石锰酸锂中掺杂氟后，材料的充放电曲线及电压平台并无明显变化，但是骑在高温度下的储存稳定性得到了的明显的提高，这主要是由于氟的电负性较大，吸收电子的能力较强，从而使锰在溶剂中的溶解度下降。掺杂氟后还可提高尖晶石内部结构的稳定性和均匀性，抑制高温下尖晶石的分解所造成的损失。当掺杂硫和碘后，由于硫和碘的原子半径均大于氧原子，当锂嵌入时形变较小，所以在循环时可维持其结构的稳定性，进而抑制尖晶石结构发生的Jahn-Teller效应，最终使其循环性能得到明显提高。

复合掺杂一般可分为复合阳离子掺杂和复合阴阳离子掺杂，当向尖晶石结构中掺杂两种或两种以上的金属离子时，可使材料的结构更加的稳定，效果优于掺杂一种离子。当同时掺杂阴离子和金属离子时。可使阴阳离子的作用同时发挥出来，既可使材料的循环性能得到一定的改善又可使其初始容量得到很好的保持。

本文作者在金属离子掺杂改性方面做了大量的研究，通过利用锰酸锂前躯体化学二氧化锰掺杂较均匀且易掺杂的特点，对化学二氧化锰掺杂铬、铝、钛、硼后，制备得到尖晶石锰酸锂，取得了较好的效果。图1所示为对锰酸锂掺杂硼前后的电化学性能，其中电压的范围为2.6～4.5 V。观察图1可发现，掺杂硼后材料的循环性能和放电比容量都有一定程度的提高，具有较好的电化学性能。

3 结论

尖晶石锰酸锂作为一种应用较广泛的锂电池的正极材料，限制其发展的主要因素是充放电时容量的衰减问题，通过表面修饰和掺杂等手段可使其电化学性能得到有效的提高。通过表面修饰的方法可使电极的表面被某种抗电解液侵蚀的物质所包围，这可以有效地抑制电解液的分解和锰的溶解。通过掺杂可使尖晶石型锰酸锂结构的稳定性得到有效提高，可有效抑制Jahn-Teller效应的发生。将掺杂和表面修饰相结合可使材料的电化学性能得到进一步的提高，是未来尖晶石型锰酸锂电池改性研究的一个主要方向。

图1 不同倍率下材料的电化学性能

[1]李圣宇，何文，王朝阳.高能量尖晶石锰酸锂电池正极材料的研究进展[J].佛山陶瓷，2016(02)：18-21.

[2]陈丽琴.尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告[J].科技视界，2015，29：324-325.

[3]郭光辉，陈珊，刘芳芳，等.尖晶石型LiMn2O4掺杂研究进展[J].化工新型材料，2013，10：169-171.

[4]张洪辉，石庆升.车用锂离子动力电池关键材料的研究[J].电源技术，2013(05)：877-879.

[5]谢玉虎，许鹏，杨续来，等.高电压尖晶石镍锰酸锂材料全电池研究进展[J].电源技术，2014(03)：551-552.

Modification and development prospect of lithium manganate as cathode material for power battery

WANG Wei
(Weifang University of Science and Technology,Shouguang Shandong 262700,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1383-03

2017-02-12

山东省教育厅科学研究基金项目(2009457)

王玮(1978—)，女，山东省人，硕士生，讲师，主要研究方向为金属材料。