聚吡咯改性在锂电池电极材料中的应用

王 严，魏国栋，张春明，杨 扬，何丹农,

(1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241；3.上海中聚佳华电池科技有限公司，上海200241)

聚吡咯改性在锂电池电极材料中的应用

王 严1，魏国栋1，张春明2，杨 扬3，何丹农1,2

(1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241；3.上海中聚佳华电池科技有限公司，上海200241)

导电聚合物聚吡咯因其反应动力学快速、电导率高且加工简易而成为锂电池领域工作者的研究热点之一。但由于其处于还原态时导电性急剧下降，且自身理论比容量不高，因此，目前的研究重点仍放在聚吡咯复合材料的制备与应用上。期望通过改性发挥出复合材料的协同作用以提高锂电池电化学性能。介绍了聚吡咯常见的三种改性方法，并展开叙述，以期为聚吡咯电极改性及其在锂电池中的应用研究提供一定参考价值。

聚吡咯；改性；锂电池；电化学性能

Abstract:For the characteristics of fast reaction kinetics,high conductivity and good workability,the conductive polymer polypyrrole,was one of the hot topics for professionals in the field of lithium batteries.However,the research conducted nowadays still focused on the preparation and application of polypyrrole-containing composite materials,because of the sharply decline of conductivity when it was reduced and low theoretical capacity.The synergistic reaction of different materials were expected to exert to improve the electrochemical properties of lithium batteries through modification.Three common modification methods of polypyrrole were described.A reference for the research on electrode modification and its application in lithium batteries were provided.

Key words:polypyrrole;modification;Li-ion battery;electrochemical performance

近年来，能源储备问题一直作为科研实践的焦点备受关注。随着手机等电子产品的日益普及和电动汽车市场的良好发展，人们对清洁、高效、安全的储能装置的需求持续上升。锂离子电池自20世纪90年代起开始进入商业化应用阶段，因具有高容量、高电压平台、环境友好等竞争优势而广泛应用于工业及商业各领域[1]。

目前，针对锂电池的科研重点主要涵盖提高容量及安全性、改善使用寿命、机械性能等方面[2]。影响电池性能的诸多因素中，电极材料无疑是至关重要的环节。相比于现阶段应用的无机材料，导电聚合物，如聚噻吩、聚吡咯(PPy)、聚苯胺等，不仅具备普通有机物低成本、易合成和易加工等常见优点，其较高的电导率使之成为颇有应用前景的无机电极替代品[3－5]。此外，随着柔性电子设备的应用日益广泛，导电聚合物等具有一定强度及电导性的有机物，作为柔性基体用于研制可弯曲电池而受到人们的关注。

聚吡咯作为一种典型的导电聚合物材料，因其合成工艺简便且开路电压高、导电性能优异而受到诸多的关注[6－7]。一方面，其可作为掺杂剂对已有电极材料进行掺杂改性。实验指出，聚吡咯优异的导电性及反应动力学使电池的循环性能、倍率性能等得以改善。另一方面，由于自身亦具有较高的理论比容量，以其为活性物质的电池研究也备受关注。

1 PPy在锂电池中的应用方式

1.1 非活性物质应用

作为非活性物质的聚吡咯通常以物理掺杂或化学包覆的方式成为电极材料的有机组成成分。聚吡咯可同时充当导电剂及粘合剂，利于提高复合材料的氧化还原活性及电化学性能。

彭等[8]通过对比SnO2在球状与管状体系聚吡咯中的电池性能，分析了聚吡咯形貌对电化学性能的重要影响。文章指出，球状体系于充放电循环后微观形貌较管状体系平滑，可更好地固定活性物质，从而提升电化学性能。这归功于聚吡咯对体积膨胀的良好缓冲作用。

张等同时采用物理法及化学法探讨PPy掺杂对LiMn2O4正极材料的性能影响。研究显示，两种方法均使电池比容量达到160mAh/g以上，且物理掺杂方式得到的电极材料放电平台更高。其原因在于两种掺杂方法下，PPy均作为导电剂提供了良好的导电性，同时其自身容量也对电极的电化学性能有所贡献，但化学包覆使脱嵌锂过程更难进行，因此放电平台较物理法低。

1.2 活性物质应用

Osaka等仿照聚丙烯腈(PAn)电极的合成，使用包覆有丁腈橡胶膜的铂基板成功制备PPy电极材料。但与PAn相比，实验条件下PPy电极的离子掺杂率仅为25%(PAn为60%)，因此比容量较之低30%，仅为80mAh/g。此外，PPy柔性膜也在同时期被用于商业化PPy/Li电池中，其比容量可达90 Ah/kg且500次循环后容量保持率仍为85%。

Mamma等采用恒电压沉积法制备了PPy/聚苯乙烯磺酸钠及PPy/ClO4电极，并就横断面微观形貌、比能量等进行了对比研究。前者呈平坦紧实型横断面结构，与ClO4-掺杂所生成的多孔结构有较明显差异。但相同的成膜电荷量情况下，前者膜厚比后者薄一半及以上，比能量升幅可达50%。对两种电极性能差别影响更大的因素被认为是补偿电荷的离子类型，即Li+优于 ClO4－。

近年来，PPy于锂电池领域的研究仍受到广泛关注。但PPy电极实际比容量一般不足100mAh/g，远低于理论值。其原因在于纯本征态导电高分子的导电性能往往较差，因此，通过掺杂引入载流子以提高其电导率成为改善电极性能的常用方法之一[9]。另外，通过引入功能基团或与有机物复合等方式提高体系电化学性能也是常见的改性方式。

2 聚吡咯改性方法及其应用

2.1 功能性基团改性

对于高分子聚合物来说，侧链基团的种类及性质往往对其光、热、电等性能产生重要影响，可通过氧化等方式聚合的同时在吡咯侧链引入特定功能基团，从而改善电极材料的倍率、循环等电化学性能。

王灵敏[10]通过在吡咯上引入可作为电子供给体的二茂铁，使聚合物分子内电子转移更易进行，从而得到放电容量明显提高的均聚物及共聚物电极。两者均于3.5 V出现明显电压平台，这与二茂铁氧化还原反应的良好可逆性有关。此外，二茂铁基团的供电子效应间接提高了聚吡咯的掺杂程度，从而使体系电导率提高，进而有助于电极反应的顺利进行。

Su等[11]通过酯化反应获得二茂铁掺杂的吡咯(FcPy)，继而通过化学氧化聚合法制得相应均聚物 (PFcPy)、共聚物[P(FcPy-co-Py)]及PPy电极，并对比研究其形貌结构及电化学性质。共聚物呈现出由较小颗粒堆叠而成的松散结构，且比表面积最高。这提高了活性物质利用率，进而提高了材料的电化学性能。共聚物放电比容量可达68.1mAh/g，几乎为纯PPy电极的4倍。

Zhang等[12]于吡咯聚合后引入S-S侧基，制得聚硫化聚吡咯，并对其电化学性能进行测试分析。结果显示，阴极材料比容量在5次循环之内可保持在500mAh/g附近，且20次循环后，容量保持率可达88%。聚硫化物链的存在有效地避免了电极材料的溶解，同时S元素大量替代H原子后，吡咯环和S元素的比容量将会协同贡献至复合物材料中，使电池比容量大幅增加。

毛等[13]通过电化学法和化学法制备了聚吡咯-过渡金属-氧配合物材料，所得电极均可在100次循环后保持900mAh/g及以上的比容量。多层结构层间的金属-氮强作用使吡咯环中的键合作用削弱，新的储锂位置得以出现，进而使材料比容量大幅提升。此外，金属-氧键合的可逆性促使了电极材料优异的循环性能。

2.2 阴离子掺杂改性

纯本征态(不含缺陷)导电高分子的导电性能往往较差，因此，通过质子酸或氧化掺杂引入载流子成为提高其电导率的主要途径之一[14]。目前，较常用的做法为掺杂具有电化学活性的阴离子(以磺酸根及氰根为主)，这种方式的作用机理为提供充足的额外电荷储量，以影响聚吡咯分子的共轭结构。图1为聚吡咯的两种掺杂态结构。

图1 聚吡咯的两种掺杂态结构[9]

Qie等[15]以对甲苯磺酸钠(pTSNa)为阴离子掺杂剂，采用化学氧化法合成聚吡咯正极材料，并以掺杂剂浓度及氧化剂类型为变量展开讨论。实验指出，采用Fe2(SO4)3·xH2O为氧化剂且pTSNa与Py摩尔比为2时电极性能最优异。其在7.2 mA/g的电流密度下放电比容量可达122.5mAh/g，且10倍电流密度下，600次循环时的容量保持率可达90%。

张等[16]使用化学合成法制备出蒽醌-2-磺酸盐(AQS)，并通过电化学聚合使之与聚吡咯形成复合正极材料。电池测试指出，AQS的掺杂使电极于2.1、1.8 V处各出现放电平台，这有利于电池比容量的增加。另外，PPy的成功包覆提高了电池的库仑效率及循环寿命。

熊等[17]采用现场化学氧化聚合的固定化掺杂方法研究了氧化还原阴离子对聚吡咯电极的性能影响。一方面，改性后电极材料的循环伏安曲线上出现了氧化还原峰，这是本征态聚吡咯对掺杂产生电流响应的结果。另一方面，电极材料放电比容量最多可提高至未掺杂组的3倍，且电池循环性能更加优异。

Zhou等[18]通过吡咯单体和Na4Fe(CN)6于水溶液中的氧化聚合反应得到黑色粉末状复合物，在50 mA/g的充放电条件下，Fe(CN)64－的掺杂使电极放电比容量大幅提升，从仅为35mAh/g提升至140mAh/g。此外，循环性能和倍率性能也显著提高。Fe(CN)64－不仅可作为离子掺杂剂以提高聚合物的电导率，还可作为氧化还原介质以促进电极和电解液间的电荷转移。

2.3 有机物复合改性

通过化学氧化、电化学聚合等方法制备聚吡咯与有机物的复合材料，可在不破坏其原有共轭结构的基础上产生协同效应，是聚吡咯常用改性方法之一。

通过引入具有氧化还原活性的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)，Deng等[19]成功合成容量高且循环性能稳定的有机分子/聚合物电极材料。协同电化学活化机制中，PTCDI作为活性掺杂剂对聚吡咯骨架的活化起促进作用，同时，聚吡咯骨架所形成的导电网络促进了PTCDI的反应活性，从而有利于Li+的嵌入与脱嵌。复合材料可逆比容量大于100mAh/g，且200次循环后容量保持率达92%。

Davoglio[20]通过电化学沉积法成功制备了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMCT)与PPy的复合双层纳米薄膜，并就微观形貌及电化学性能等与普通单层膜电极材料对比。结果表明，两者均呈现出较均匀的微观成形结构，但前者因DMCT的存在而出现球状微粒。CF/DMCT/PPy组的比容量在100次循环后可达到300mAh/g，是CF/PPy材料的两倍。DMCT与PPy之间的协同反应及聚吡咯层对DMCT层的防溶解保护是聚合物电化学性能大幅提高的重要因素。

Killian等将吡咯、聚苯乙烯于0.7 V恒压电聚合至多孔石墨纤维基底上形成正负极材料，继而浇注导电聚合物凝胶以得到全聚合物电池。SEM图像显示，石墨烯纤维基底高分子导电膜提供了导电结构、机械支撑以及更利于与电解质接触的大表面积。电池测试结果表明，PPy/PSS电极前100次循环的总放电量以10C为基准进行小幅波动，整体值基本稳定。但负极实际充电比容量仅为9.3mAh/g，使电池整体容量受到较大限制。

3 结论

聚吡咯作为典型的导电聚合物，以导电剂、黏结剂及活性物质等多重身份应用于锂离子电池中。对其改性的研究实质即以掺杂、共聚、基团引入等形式使之与其他材料达到分子层面的结合，从而得到优势互补的复合材料。其在锂离子电池领域的改性辅料及方法丰富，改性方案的选取应综合考虑最终的物理、化学性能指标及制备可行性等诸多因素。总之，随着聚吡咯在锂电池等储能元件中研究的逐步深入，聚吡咯复合材料有望成为下一代的锂电池电极替代物，在如火如荼的智能电子设备领域深获认可。

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Application of polypyrrole modified electrodes in lithium batteries

WANG Yan1,WEI Guo-dong1,ZHANG Chun-ming2,YANG Yang3,HE Dan-nong1,2
(1.School of Material Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2.National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China;3.Shanghai Sinopoly Jiahua Battery Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200241,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1245-03

2017-02-12

上海市科学技术委员会科研计划项目(14ZR1429-500)；国家自然科学基金项目(21171116)

王严(1991—)，男，河南省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池。