锂电池发展浅谈

张金龙，佟 微， 漆汉宏

(燕山大学电气工程学院电力电子节能与传动控制河北省重点实验室，河北秦皇岛066004)

锂电池发展浅谈

张金龙，佟 微， 漆汉宏

(燕山大学电气工程学院电力电子节能与传动控制河北省重点实验室，河北秦皇岛066004)

锂具有比能量高，比体积小等优点，经过不断的改善与发展，具有寿命长，安全性高，容量大，成本较低等特点的锂电池已经成为当今的主流储能设备。主要介绍了锂电池的起源和发展历程，重点通过对比锂电池的正极，负极，电解质等部分材料组成，分析了锂电池工作性能随着电池材料的变化而产生的差异，讨论了电池材料与锂电池各项技术指标间的关系；并总结了目前锂电池技术存在的问题和不足；此外，还对锂电池的发展前景进行了展望。

锂电池材料；电极；电解质；电池性能

Abstract:High specific energy and little specific volume were the advantages of lithium.After constant development,lithium battery,with high safety,large capacity and low cost,was the first choice for energy storage.The origin and development of lithium batteries were introduced first.Then by comparing the different material composition of anode,cathode and electrolyte respectively in lithium battery,the differences of battery working performance were analyzed.At the same time the relationship between technical indexes of lithium battery and battery materials were discussed.Also the disadvantages and defects of current lithium battery technology were briefly summarized.At last,the development prospect of lithium battery was also discussed.

Key words:lithium battery material;electrode;electrolyte;battery performance

伴随着石油、煤炭等一次能源日益消耗，储存量逐渐减少，可再生能源如风能、太阳能等二次能源将会逐步取代一次能源。但是，由于这些能源的不连续性，无法持续供应能量，故而需要一种能量储存器，来辅助实现能量的连续供应。当前最常见的可再生能源利用方式就是将其转化为电能来使用，即新能源发电技术，因为在当今世界，不管是工业生产还是社会生活，对电能的需求都是与日俱增。可见，必要的电能存储装置在新能源发电技术中起着举足轻重的作用。众所周知，应用最广泛的储能手段即蓄电池，而在众多的蓄电池种类中，锂电池因其寿命长、比能量高、放电性好、安全性高、体积小等优点，在储能领域的应用日益广泛，再加上政策扶持，锂电池目前已经成为了蓄电池领域的主要发展方向。

1 锂电池发展历程

早在二百年前，意大利科学家伏打(Volta)发明了伏打电池，这是世界上第一块能够实际应用的电池，从此开启了电池发展史。1895年法国科学家普兰特(Plante)发明了世界上第一块可充电的铅酸蓄电池[1]；20世纪50年代碱性锌锰干电池问世；20世纪60年代燃料电池开发成功；20世纪70年代锂电池研制成功。

虽然锂电池在20世纪70年代实现了初步应用，但是锂二次电池由于安全性问题等原因，一直未能推广，发展处于停顿状态。直到1991年，日本的索尼公司才推出第一块商品化的可充电锂电池，这也是电池产业的一次巨大革命。

锂电池的研发成功，开启了蓄电池的新时代。锂是化学元素周期表中原子量最小的金属元素 (6.94)，也是密度最小(0.534 g/cm3，20℃)、电化学当量最小(0.26 g/Ah)及电极电势最低(－3.045 V)的金属[2]。具体来讲，锂电池具有以下优点：(1)比能量高。在质量比能量和体积比能量方面，锂电池均比铅酸蓄电池高出三倍以上。由此可以确定相同容量下，锂电池具有更小的体积，更小的质量，适用范围更加广阔；(2)循环寿命长。锰酸锂电池的循环次数在500次以上，而磷酸铁锂电池的循环次数在2000次以上，一般铅酸蓄电池循环次数在400～600次左右，远低于锂电池；(3)充电功率范围较宽。可以1C～3C进行快速充电，充电效率在85%以上，随着控制电路的发展，这一技术将会得到进一步发展，具有更高的应用价值；(4)倍率放电性能好。锂电池的倍率放电要高于铅酸蓄电池，普通锂电池可实现2C～3C放电，一些具有高倍率放电能力的锂电池甚至可以实现20C～30C放电。这一特性对于电动汽车的智能控制技术非常有利。

以下论文将围绕锂电池结构，特别是电极与电解质材料与锂电池性能间的关系展开分析与讨论。

2 锂电池的结构

普通电池的工作原理都是“氧化还原反应”，而锂电池除此之外，还应用了“嵌入脱嵌反应”模型。如图1所示，放电时，锂离子在两极电动势的驱动下，由负极的空间夹层中穿过隔膜进入到正极空穴中，得到电子，变成锂原子，而电子从外电路负极进入正极；充电时，在正极的空穴中失去电子变为锂离子，穿过隔膜进入到负极的空间夹层中，在空间夹层处得到电子变为锂原子，而电子从外电路正极进入到负极。由于此过程中，电极材料晶格结构未发生变化，且具有良好的可逆性，这使得锂电池具有了其它高比能量电池所不具备的充放电的高循环性。

图1 锂电池基本结构

2.1 正极

目前，用于作为锂电池正极材料的主要有磷酸铁锂、三元材料和锰酸锂。国内企业多数以磷酸铁锂为主，如比亚迪等；而国外企业多数以三元材料和锰酸锂为主，如日韩企业、美国Johnson Controls-Saft、EndDel等。如表1所示。采用三种正极材料的锂电池性能比较见表2。

表1 部分动力锂电池企业的技术路线

表2 三种技术路线锂电池性能比较

当今，我国的锂电池产业发展主要以磷酸铁锂为主，但两项核心技术专利一个在美国，另一个在加拿大，因此我国的磷酸铁锂系锂电池的发展存在知识产权隐患。除此之外，磷酸铁锂系电池也存在耐低温性差，材料一致性控制困难等问题。在我国，另外一种技术路线是锰酸锂系，虽然这种技术发展较早，技术比较成熟，但是电池寿命比较短，只能循环充电2000次左右，而且耐高温性比较差[3]。

除上述主流正极材料外，现在锂硫电池也逐渐成为研究热点。单质硫(S8)的理论比容量为1675mAh/g，是较好的高比能量的电池材料。锂硫电池主要分为有机硫材料和无机硫材料。有机硫化合物主要反应结构为S-S键，此结构与锂配对的电池反应为：

无机锂硫电池形式同样复杂多样，具有体积小，质量轻，比能量大等优点，也是目前的研究热点之一，主要反应为：

但是缺点同样显著[4]：硫的电绝缘性导致硫实际活性物质较少，利用率低；放电产物的中间体(Li2Sx)在电解液中溶解会导致阴极解体，而使容量迅速下降，进而使寿命较短；反应产物(Li2S)会聚集在阴极上，阻止电荷的传输与电极/电解液的界面状态。这些都是制约锂硫二次电池商品化发展的主要因素。

2.2 负极

锂电池的负极材料主要以低电位的镶嵌材料为主。而现在的主流锂电池材料主要以C材料为主，因为C材料的结构较好，规则的C原子排布，不仅形成多个嵌锂夹层，而且C材料还有较低的电位。目前C负极材料主要有：石墨，软碳，硬碳等。

美国特斯拉公司在石墨中添加Si元素，使当前的电池容量上升了5%，这是锂电池负极石墨材料的一个进步。商用锂离子电池的负极一般由石墨制成，用硅作负极，其单位体积锂离子容量可达到石墨的10倍左右。理论上，如果用硅大量取代石墨，就会使电极体积变小，从而使活性材料的空间变得更大。在锂离子电池中，硅的质量不需太高，这也就意味着成本下降。这也是所有电池厂商的目标——提高产品质量，降低成本。但是把锂和硅结合在一起的难点在于，最终出现的原子数量几乎是初期的5倍，而这会引入其他复杂多样的问题。

除此之外，合金材料也是研究的热点，主要集中在纳米结构、无定型化、多孔结构、薄膜材料等。合金材料的主要问题是首次充放电的效率问题，这也是限制合金材料发展的主要障碍。而且在纳米合金中，虽然纳米材料具有较大的反应面积、较短的反应路径，但是由于其高活性，会导致材料表面形成不稳定的SEI膜，解决该问题的主要措施是在纳米合金表面包覆非活性层，或者将纳米材料包埋在稳定的基体中。而且合金材料在反复充放电过程中，体积膨胀，结构被破坏，寿命较短，这也是合金材料发展的主要障碍。

现在以钛酸锂为负极的锂电池也逐渐发展起来，与石墨相比，钛酸锂为负极可使循环次数获得极大的提升，例如用石墨的情况下，可循环两千次以上，但是用钛酸锂后，循环次数可以提升至几万乃至几十万次[5]。但是，在提升循环次数的同时，钛酸锂不可避免地有电池比能量偏低的缺点，这也使钛酸锂电池的体积偏大。

2.3 电解质

电解质的研究主要以液态电解质和固态电解质为主。目前大多数电解质都为液态电解质，主要原因是合成成本较低，工艺简单，具有良好的导电性；但是，采用液态电解质在充放电过程中会形成锂枝晶，这会破坏正极结构，缩短电池寿命。而固态电解质则没有这个缺点，不会形成锂枝晶，但是由于工艺不够成熟，具体物质尚未得到优化，故此仍然处于研究阶段，不过，现在市场上已经出现了一些固态电解质的锂电池。

锂电池的液态电解质主要是以含磷的锂离子化合物为主，目的是提高电解质的稳定性。目前液态电解质的主要研究焦点是功率提升和低温稳定性的增强。值得指出的是，硼基化合物在新型溶剂[431，445，448，449]和锂盐[51，442，436]方面均有良好表现，如X.Q.Yang等将硼基Lewis酸作为电解液助剂，利用它对F－和O2－的键合作用，提高了难溶锂盐LiF和Li2O在PC+DMC和EC+DMC中的溶解度，使得LiF和Li2O能够作为可溶性锂盐应用于电解液，且该电解液对LiFePO4和MCMB都表现出了相当好的性能[6]。

固态电解质则是目前研究探索的主流方向，可分为有机固态电解质和无机固态电解质。有些固态电解质具有接近、甚至超过熔盐的高离子电导率和低电导激活能，其活跃度要超过液态电解液。由于固体锂离子的扩散速率要低于液态，所以如何提高固体电解质锂扩散速度的锂离子电导率是目前的重要课题。有机固态电解质如PEO丙烯酸酯低聚物，纤维和全固态甲基丙酸烯基的固性聚合物，磷酸铝钛锂(LATP)，TMP(三甲基磷酸酯)都是目前的研究热点。无机固态电解质可彻底解决因可燃性有机电解液泄露造成的安全性隐患问题。无机固态电解质应满足以下要求[7]：在工作温度下具有良好离子电导率，具有极小的或几乎没有晶界电阻；具有极低的电子电导率；在电池工作电压范围内有较高的电化学稳定性，一般要求电化学窗口高于5.0 V(vs.Li/Li+)；化学稳定性好，与电极材料不发生化学反应。

目前关于无机固态电解质的研究主要集中在电解质的离子电导率的提高、电解质与电极相容性的提高以及电解质与电极界面阻抗的降低等几个方面。

3 锂电池发展现况与趋势

锂电池的整体发展趋势主要分为两个方向：小型化与大型化。小型化的主要发展方向为便携式移动设备，如笔记本电脑，手机，相机等等，在这些设备中，锂电池约占90%以上的市场份额，成为各类电子产品的主要能源，而且需求量也是在逐年增长。大型化的主要发展方向为动力电池组和大型储能蓄电池，“十五”期间，国家设立了电动汽车专项课题，重点提出依靠能源控制系统、驱动电机控制系统和动力蓄电池管理系统来大力发展电动汽车[8]。此外，我国也对锂电池的发展做出了相应的规划，如国务院出台的《产业结构调整指导目录》和《汽车产业调整和振兴规划》等都对锂电池及电动汽车行业的发展指明了方向。与此同时，我国的新能源汽车重大专项的实施也有力推动了我国锂电池行业的发展，截至2014年9月底，中国已经累计生产新能源汽车27.4万辆，其中，2013年生产1.7万辆，与之前的四年产量总和相当；2014年生产8.4万辆，同比增长4倍；今年前三季度生产15.6万辆，同比增长2倍。

4 结束语

锂电池的发展对于能源的利用，能源的储备等具有重要意义，如何设计电池结构、材质，提高电池的比能量，获得更大的容量、更长的寿命，是锂电池的主要发展方向。虽然近几十年来我国在锂电池材料方面的发展取得了很大进步，但必须看到目前我国的锂电池技术与国际先进技术相比还存在较大差距，具有自主知识产权的锂电池核心技术仍然有待突破。

[1]闫俊美，杨金贤，贾永忠.锂电池的发展与前景[J].盐湖研究，2001，12(4)：58-62.

[2]张胜利，余仲宝，韩周祥.锂离子电池的研究与发展[J].电池工业，1999，4(l)：26-28.

[3]唐凤雄.我国锂电池产业发展需要新思路[J].中国高新技术企业，2010，20(1)：17-19.

[4]饶睦敏，耿秀玉.锂电池单质硫/碳复合正极材料的研究进展[J].材料导报，2013，27(11)：132-138.

[5]唐堃，金虹.钛酸锂电池技术及其产业发展现状[J].新材料产业，2015，9(4)：12-19.

[6]何向明.锂离子电池发展的前瞻[J].电池，2008，38(4)：222-224.

[7]刘娇，怀永建，王海文.无机固态锂离子电池电解质的研究进展[J].电源技术，2015，39(10)：2308-2311.

[8]郎丰饶.锂电池发展现状及应用研究[J].统计与管理，2015，37(8)：92-93.

Discussion of lithium battery development

ZHANG Jin-long,TONG Wei,QI Han-hong
(Key Lab of Power Electronics for Energy Conservation and Motor Drive of Hebei Province,Electrical Engineering College,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1377-03

2017-02-15

河北省自然科学基金(E2014203198)；国家自然科学基金(51477148）

张金龙(1983—)，男，河北省人，博士，讲师，主要研究方向为蓄电池管理技术及逆变器控制技术。