锂电池富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xZrxO2(x=0,0.02,0.05,0.10)的电特性研究

秦文东，吴汉杰，黄美红，赵玉超，梁兴华

(广西科技大学，广西柳州545006)

锂电池富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xZrxO2(x=0,0.02,0.05,0.10)的电特性研究

秦文东，吴汉杰，黄美红，赵玉超，梁兴华

(广西科技大学，广西柳州545006)

富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)是采用高温固相法合成，研究中采用 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外吸收光谱(FTIR)及电化学方法等手段进行了表征。实验结果表明，随着Zr含量增加，材料的晶胞参数发生较大变化，Zr的掺杂抑制了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2高温合成时Mn3+的产生，有利于锂离子的可逆脱嵌，所合成富锂材料的粒径分布均匀，结晶性较佳。此外，电特性测试结果表明，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Zr0.05O2富锂材料具有较佳的电性能，0.1C下放电比容量达366mAh/g，循环100次后放电比容量保持率为96%。

锂离子电池；Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2；Zr掺杂；电特性

Abstract:Li-rich materials Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1) was compounded by the method of high temperature solid phase.The characterization was done through the electrochemical methods of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),fourier infrared absorption spectrum(FTIR)and so on.Experimental results show that the increasing of Zr contents make material of the crystal cell parameters have great changes.The produce of the Mn3+of the formation of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2at high temperature was inhibited by Zr doping.It did favor to the the reversible remove of li-ion.The particle size distribution of the synthesized lithium rich material was uniform,and the crystalline was better.In addition,the electrical properties testing results show that Li-rich material Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Zr0.05O2has better performance,devolving electricity specific capacity of 366mAh/g at ratio 0.1C,discharge specific capacity remains at a rate of 96%after cycling 100 times.

Key words:Li-ion battery;Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2;Zr doping;electrical characteristic

在环境问题、能源危机与经济形势的多重压力下，锂离子动力电池是铅酸电池、镉镍电池和氢镍电池之后的新一代二次电池。随着便携式电子设备的快速发展，全电动汽车(EVs)和插电式混合动力电动汽车 (PHEVs)，要求锂离子电池比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应和对环境无害等，并被认为是21世纪的绿色能源[1]。Li2MnO3-LiMO2[2]层状固溶体系正极材料的成本与LiMn2O4接近，结构比LiMn2O4稳定，且有更高的充放电比容量，还可在高放电比容量的前提下，提供很高的开路电压，如在开路电压为4.8 V时，放电比容量可高于220mAh/g，放电性能稳定，如以12.5 mA/g的电流在2.0～4.8 V充放电，第50次循环的放电比容量仍有200mAh/g[3]。Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2[4]是一种很有发展前景的锂离子正极材料，由于其高容量、低成本、环境友好等许多优点吸引了很多锂离子动力电池企业的关注[5]。富锂材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作为xLi2MnO3-(1－x)LiMO2(0＜x＜1，M=Mn、Ni、Co)[6]化合物中的一种正极材料(x=0.5)，得到了广泛的研究。JARVIS等人[7]通过共淀方法合成的Li1.2Ni0.13Co0.13-Mn0.54O2材料，在C/20倍率电流下充放电得到的首次放电比容量为253mAh/g[8]。

富锂材料虽有诸多优点，仍有若干固有缺陷制约着这种材料的进一步发展，如首次循环中不可逆容量过大、在高的充电电压下结构不稳定、热稳定性差和倍率性能差等[9]。在这研究工作中，通过高温固相合成材料方法制备正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)，进一步分析其放电比容量、倍率特性和循环稳定性等电性能。揭示这种材料本征结构特性与电性能的关系。

1 实验

1.1 材料制备

采用高温—固相合成方法制备Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)。首先按照化学计量比 Li∶Ni∶Co∶Mn∶Zr=1.2∶0.13∶0.13∶0.54∶x(x=0，0.02，0.05，0.1)准备工业原料 LiOH·H2O(纯度 56.5%)，Ni(CH3COO)2·H2O(纯度98%)，Co(CH3COO)2·H2O(纯度 99.5%)，Cr2O3(纯 度 60%)，Mn(CH3COO)2·4H2O(纯度 99%)，把 Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·H2O 和 ZrO.2在 180mL 蒸馏水中连续搅拌8 h，让其扩散后放进马弗炉500℃煅烧4 h，然后再加入LiOH·H2O放进坩埚里搅拌均匀1 h，最后把坩埚放进高温气氛箱式炉(KFQ-1200)进行煅烧8 h，接着在900℃烧结12 h，得到富锂材料样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)粉末，并分别把样本标记为LNCMZ0、LNCMZ1、LNCMZ2 和 LNCMZ3。

1.2 材料的成分测试与表征

使用DX-2700型 (Cu Kα，λ=1.5406°)X射线衍射仪(XRD)表征材料的晶胞参数、晶胞体积和晶体结构，扫描角度10°＜2θ＜90°和扫描速率 3(°)/min，管电流为30 mA，管电压为35 kV。利用扫描电子显微镜(EVO-18 SEM)和傅里叶红外吸收光谱(FTIR)观察材料的微观形貌和成分组成，其中加速电压为15.00 kV和放大倍数为10000。

1.3 电特性测试

正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)根据质量比为7.5∶1.5∶1的配比称取。将聚偏氟乙烯粘结剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中并加入正极材料，在恒温磁力搅拌器中调浆8 h后经过涂覆、滚压、烘干和裁片制成半电池正极极片。以金属锂片为负电极，在充满惰性气体氩气的真空手套箱中，按照正极壳→正极片→电解液→隔膜→电解液→负极片→金属垫片→金属垫片→负极壳的顺序对电池进行叠放和封口，完成扣式电池的整体组装。采用新威高精度电池测试仪(CT3008W-5V5mA-S4，深圳)在恒温25℃下对扣式电池进行充放电测试，电位区间为2.0～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1给出了富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)的XRD图，由图1可见，清晰地看出相邻两个峰(006)/(012)和(018)/(110)的强度不一样，表明样品有一个良好的典型分层结构，这种分层结构有助于电解液中离子的传输。由于过渡金属层Li2+和Mn3+超晶格有序排列，所以4个图谱在20°～25°之间存在较弱的超晶格峰，单斜晶胞结构与材料Li2MnO3组分相似，从而证明了Li2MnO3相的存在。其它衍射峰均与a-NaFeO2衍射峰相对应，说明4个样品都形成了具有空间群为R-3m的a-NaFeO2结构，该正极材料属于六方晶系。表1为与XRD对应的晶胞参数表，从表1中看出，随着Zr掺杂量的改变，晶胞参数和晶胞体积也变化，I(003)/I(104)的值可用来衡量材料中的阳离子混排程度，其值越大，阳离子混排程度越小，形成的层状结构较好，其中合成的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)相对其它样品，其c/a值更大，I(003)/I(104)峰强比更高，晶胞体积数更大，六方层状性更好，粒径分布均匀，结晶性较佳。

图1 不同掺杂样品的XRD图

表1 不同掺杂样品的晶胞参数

图2为富锂材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)的SEM图，从图2可见掺杂前后样品形貌没有发生明显变化，颗粒粒径分布比较均匀，制得的颗粒粒径为100～200nm，掺杂ZrO2后的材料出现一定程度的团聚现象，且粒度分布较均一，棱角分明说明样品的结晶度较高。掺杂前的样品颗粒表面较光滑；掺杂后的样品，表面有非均匀的絮状掺杂物，掺杂的样品更明显。其中样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)从团聚及分散程度来看，掺杂处理使颗粒相互粘结，局部产生了微团聚，对电化学性能将起到促进作用。

图2 不同掺杂样品的SEM图

图3为所制备富锂材料的FTIR谱图，从图3可见，傅里叶红外吸收光谱测量的波数在500～600 cm－1、800～900 cm－1和1400～1500 cm－1处均有较强的吸收峰，其中富锂正极材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)在 608.15 cm－1处的吸收峰对应于Mn-O的伸缩振动吸收峰；在890.07 cm－1处的吸收峰分布对应于Li-O的伸缩振动吸收峰；在1412.06 cm－1和1491.73 cm－1处的吸收峰分布对应于Ni-O和Co-O的伸缩振动吸收峰；在506.12 cm－1处的吸收峰对应于Zr-O的伸缩振动吸收峰，而且掺杂ZrO2后的富锂材料不同于没有掺杂样品，其在此处具有特征吸收峰。由于Zr4+掺杂促进了富锂材料的晶粒生长，晶化程度提高，导致晶粒内部的应力增大，促进了晶格振动，与XRD和SEM测试结果相吻合。

图3 不同掺杂样品的FTIR图

2.2 电特性

图4为富锂材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)在不同倍率下的放电曲线，随着Zr元素掺杂量的增加，样品的放电比容量呈上升趋势，说明Zr掺杂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2后显示了更好的放电比容量，在一定放电倍率条件下，掺杂Zr富锂材料的放电倍率性能较原始富锂材料的放电倍率性能好，说明在相同的倍率充放电条件下，锂离子在掺杂富锂材料中移动的速率较在原始富锂材料中移动的速率快，而且伴随Li+的嵌入和脱出，从而完成了锂电池的充放电过程，其中分别在不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下循环100次后，其中样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)的放电比容量分别为356.242、318.36、271.46、227.04mAh/g和207.163mAh/g，说明掺杂Zr元素后可以提高富锂材料的倍率性能。

图4 各样品在不同倍率下的放电曲线

从图5不同Zr掺杂量富锂材料在0.1C条件下的循环性能可见，LNCMZ1样品首次放电比容量为345mAh/g，LNCMZ2样品首次放电比容量为366mAh/g，和LNCMZ3样品首次放电比容量为354mAh/g，虽然样品LNCMZ0样品首次放电比容量为385mAh/g，相对其它三个样品放电比容量更高，但随着循环次数增加，其放电比容量迅速衰减，循环100次后相对其它样品的比容量更低，而样品LNCMZ1、LNCMZ2和LNCMZ3循环100次后的放电比容量保持率为96%，说明掺杂Zr元素后使富锂材料的循环稳定性得到明显提高。

图5 各样品在0.1C下的循环性能曲线

3 结论

采用高温固相法制备富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)，经两阶段煅烧反应得到纳米级材料，富锂材料掺杂Zr后能使材料粒径分布更均匀，比表面积增加，结晶程度更高，结构稳定性更好。测试表明，样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)在不同倍率 0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下循环100次后的放电比容量分别为356.242、318.36、271.46、227.04mAh/g 和 207.163mAh/g，相对其它样品具有较佳的电性能，而且循环100次后放电比容量保持率为96%，从而提高了富锂材料的放电比容量、倍率特性和循环稳定性等电性能。

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Electrical characteristics of Li-rich materials Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0,0.02,0.05,0.10)for lithium battery

QIN Wen-dong,WU Han-jie,HUANG Mei-hong,ZHAO Yu-chao,LIANG Xing-hua
(Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1271-04

2017-02-23

广西汽车零部件与整车技术重点实验室开放课题(2015KFZD02)；广西科技大学研究生教育创新计划项目(GKYC201617)；广西汽车零部件与整车技术重点实验室自主研究课题 (15-A-03-01)；广西科技大学研究生教育创新计划项目(YCSW2017200)

秦文东(1986—），男，广西壮族自治区人，讲师，主要研究方向为电动汽车电源技术。