P(BMA/2-EHM/St)高吸油树脂的制备及性能研究

杨军胜， 关 悦， 张 昭,2， 袁恒超， 袁启明

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.咸阳职业技术学院， 陕西 咸阳 712000)

P(BMA/2-EHM/St)高吸油树脂的制备及性能研究

杨军胜1， 关 悦1， 张 昭1,2， 袁恒超1， 袁启明1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.咸阳职业技术学院， 陕西 咸阳 712000)

以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异辛酯(2-EHM)和苯乙烯(St)为原料，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，应用悬浮聚合法合成了P(BMA/2-EHM/St)高吸油树脂.研究了聚合温度、单体配比、引发剂用量、交联剂用量和分散剂用量对树脂吸油倍率的影响，并采用傅里叶红外光谱和热重分析对其进行结构表征及热性能分析.结果表明：当w(St)=60%、m(2-EHM)∶m(BMA)=1∶1、w(BPO)=1.7%、w(DVB)=0.5%、w(PVA)=3%，聚合温度86 ℃，反应时间为6 h时，所制得的高吸油树脂吸油倍率最大，对四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率分别达到28.26 g·g-1、21.10 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.，所得产物为BMA/2-EHM/St三元共聚物，其热稳定性良好，能满足一般使用要求.

高吸油树脂; 甲基丙烯酸异辛酯; 甲基丙烯酸丁酯; 苯乙烯

Abstract:The suspension polymerization of styrene(St) and metharylate esters (butyl methacrylate (BMA) and 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHM)) was carried out to prepare tribasic copolymerized oil absorbent resins.The influences of temperature,feed ratio of monomers,initiators,crosslink agents and dispersants on oil-absorptive properties of high oil absorbent resins were studied,meanwhile,the structure and performance of oil absorbent resins were analyzed by FTIR and TGA.And the result shows:at 86 ℃,reaction time is 6 h,60 wt% styrene(St),m(BMA):m(2-EHM)=1∶1,1.7 wt% Benzoperoxide(BPO) initiator,0.5 wt% divinylbenzene(DVB) crosslinker and 3 wt% polyvinyl alcohol (PVA) as dispersant agent.The maximum oil absorbency to carbon tetrachloride,dichloromethane,toluene and xylene were 28.26,21.10,14.92 and 13.28 g·g-1,and the product is the tribasic copolymerized oil absorbent resins.It also has good thermal stability to meet the general requirements.

Keywords:high oil-absorbtion resin; 2-Ethylhexyl methacrylate; butly methacrylate; styrene

0 引言

随着工业的不断发展，各类含油液体泄漏事故时有发生，对环境造成极大危害，因此高性能吸油材料的开发具有重大意义.高吸油树脂是通过亲油性单体制备得到的低交联度聚合物，是一种溶胀型的功能高分子材料.具有良好的耐热性和耐寒性，且具备吸油种类多、吸油时不吸水、受压时不漏油及易储藏易运输等优点，是传统吸油材料理想的替代材料[1-6].

我国对高吸油性树脂的研究虽然起步较晚，但是随着石油化学工业的迅速发展，对高效环保类材料的巨大需求量使得我国高吸油性树脂的研究受到广泛的重视.目前，国内高吸油树脂的制备常以苯乙烯及丙烯酸酯类中的长侧链单体，如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二酯(LMA)以及甲基丙烯酸十八酯(SMA)等为原料，采用悬浮聚合法合成高吸油树脂，所制得的高吸油树脂对甲苯的吸附倍率通常在15～16 g·g-1左右，且由于LMA、SMA的价格相对昂贵，使得吸油树脂的成本也较高，应用受到了一定的限制.因此，我们选择价格低廉的甲基丙烯酸酯类单体，通过悬浮聚合法合成了一种高吸油树脂，其成本低于其他常用的三元共聚吸油树脂，且由于侧链-CH3的存在，增大了分子间的距离，改善吸油树脂的吸油性能[7-9].

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)主要原料：甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异辛酯(2-EHM)、二乙烯苯(DVB)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯乙烯(St)、过氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇(PVA)，AR，天津市大茂化学试剂厂；四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、二甲苯均为市售分析纯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯和二乙烯基苯均经过5%NaOH溶液洗涤三次，去除阻聚剂，并用蒸馏水洗涤数次至中性.

(2)主要仪器：傅立叶红外光谱仪，VECTOR-22型，德国BRUKER公司；TGA Q500型，美国TA公司；电热鼓风干燥箱，101A-1B型，上海实验仪器有限公司.

1.2 高吸油树脂的制备

取一定量的PVA和去离子水于三口烧瓶中，搅拌，升温至60 ℃，使其充分溶解后，继续升温到特定温度，用恒压滴液漏斗在一定时间内滴入计算量BMA、2-EHM、St和DVB的混合物以及大部分引发剂BPO，反应一段时间后，加入剩余的BPO并继续反应6 h.反应结束后，过滤，洗涤，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到颗粒状吸油树脂.

反应方程式如图1所示.

图1 P(BMA/2-EHMS/St)高吸油树 脂制备的反应

1.3 高吸油树脂应用性能测试

按照参考文献[10]及文献[11]中的方法测定高吸油树脂的吸油倍率、吸油速率及保油率.

1.4 高吸油树脂的表征手段

(1)红外光谱的测定：将制得的树脂干燥粉碎过筛后，采用KBr压片法，利用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪进行FTIR的测定.

(2)树脂热稳定性分析：将干燥的树脂粉碎过筛，在TGA Q500型热重分析仪上测定树脂的热稳定性，温度范围：60 ℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对吸油倍率的影响

在w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%、w(PVA)=3%时，仅改变聚合温度，探讨温度对树脂吸油倍率(对甲苯，下同)的影响，结果如图2所示.随着聚合温度的升高，树脂的吸油倍率呈现先增大后减小的趋势，在温度为83 ℃时，树脂出现吸油高峰值.原因可能在于当聚合温度过低时，引发剂分解速率较低，同时引发剂分子运动速率也降低，由于引发剂笼蔽效应和诱导分解的影响，引发剂不能及时扩散出单体的“小油滴”，导致引发剂自由基失活，体系转化率低，吸油倍率低；而当温度过高时，聚合速率过快，会导致动力学链长降低，致使树脂分子量减小，吸油倍率降低[12].本实验最终确定反应温度为83 ℃.

图2 反应温度对吸油倍率的影响

2.2 单体配比对吸油倍率的影响

2.2.1 苯乙烯用量对吸油倍率的影响

图3所示为聚合温度83 ℃、m(BMA)∶m(2-EHM)=3∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%时，St用量对产品性能的影响.由图3可知，不同苯乙烯用量下所制备出的高吸油树脂的吸油性能有所不用，随着用量的增加，吸油能力呈现先增加后降低的趋势，当w(St)=65%时所制备的吸油树脂吸油倍率较高.因为当St用量少时，由于分子链中缺乏刚性结构，分子链较“软”，树脂内部微孔较少，各类油品难以渗透到树脂内部，吸油量减小，且当其用量过少时树脂也难以形成粒状.当St用量过多时，高吸油树脂中长碳链单体含量降低，树脂的亲油性降低，吸油倍率降低.

图3 苯乙烯用量对吸油倍率的影响

2.2.2 BMA与2-EHM质量对吸油倍率的影响

在聚合温度为83 ℃、w(St)=65%、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%时，改变BMA与2-EHM的质量比，探讨两种单体配比对产品性能的影响，结果如图4所示.由图4可知，随着质量比m(BMA)∶m(2-EHM)的提高，吸油倍率呈现先升高再降低的趋势，当二者比例为1∶1时，吸油倍率最大.这是由于当2-EHM较少时，高分子链中长链少，对油品的吸附能力下降；而当2-EHM用量多于BMA时，高分子链中长链增多，易缠结，分子链在油品中不易舒展打开[13]，亲油性下降，导致吸油能力降低，而实验也证明，在此配比下体系黏度有很大的提高.

图4 m(BMA)∶m(2-EHM)对吸油 倍率的影响

2.3 引发剂用量对吸油倍率的影响

在m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，其它条件同2.2.2时，仅改变引发剂BPO的用量，探讨其对产品性能的影响，结果如图5所示.可以看出，不同引发剂用量下所制备出的高吸油树脂的吸油性能有所不用，随BPO用量的增加，吸油倍率先增加后降低，在w(BPO)=1.6%时达到最大.原因可能在于当引发剂用量较低时，聚合物分子量过大，甚至导致难以形成粒状树脂，所制得的产品吸油倍率不高.当引发剂用量过多时，会导致动力学链长降低，分子量降低，从而导致吸油倍率下降.

图5 引发剂用量对吸油倍率的影响

2.4 交联剂用量对吸油倍率的影响

图6所示为交联剂DVB不同用量对所制备的高吸油树脂吸油倍率的影响.由图6可知，随着交联剂DVB用量的增加，树脂的吸油倍率呈现先增加后降低的趋势，当w(DVB)=0.5%时吸油倍率达到最大.这是因为当交联剂用量较少时，体系交联度过低时，三维交联网络结构过于疏松，对于三维结构的束缚力太小，难以包住被吸附的油品.而当交联剂用量过大时，交联点密度增加，链间距离降低，分子链难以进行舒展，使得链段运动受阻，因而吸油倍率下降[7].

图6 交联剂用量对吸油倍率的影响

2.5 分散剂用量对吸油倍率的影响

在聚合温度为83 ℃、w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%时，仅改变分散剂PVA的用量，探讨其对产品性能的影响，结果如图7所示.由图7可知，随PVA用量的增加，吸油倍率先增加后降低，当w(PVA)=3%时吸油倍率达到最大.PVA用量过小时，不能保证聚合胶体颗粒的分散稳定性，导致聚合体系中的胶体液滴黏结成块，反应不能很好完成；当PVA用量过大时，则会残留在高吸油树脂中，影响树脂的网孔结构，油性分子较难进入树脂分子内部，从而降低了高吸油树脂的吸油倍率.适量的分散剂才能使高吸油性树脂的吸油性达到最佳，故选w(PVA)=3%.

图7 分散剂用量对吸油倍率的影响

2.6 正交试验分析[14]

在前期单因素实验的基础上，分别以苯乙烯用量、引发剂用量、交联剂用量以及温度为4个自变量因素，按照L9(43)进行正交实验，各因素水平选取如表1所示.

表1 正交实验因素水平表

实验结果如表2所示.由表2的极差分析可知，交联剂用量对树脂吸油倍率的影响最为显著，其次为苯乙烯用量、引发剂用量，温度对吸油倍率的影响相对较小.正交实验结果显示的较优配方为A2B3C1D2，即聚合温度为86 ℃，w(St)=60%，w(DVB)=0.5%，w(BPO)=1.7%.

表2 正交试验结果

2.7 应用性能测定结果

2.7.1 吸油倍率

以正交实验确定的最优配方制备吸油树脂，分别测定其对四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率，结果如表3所示.

表3 树脂对各种油品的吸油倍率

2.7.2 吸油速率

图8所示为树脂对不同油性物质的吸油速率，由图8可知，树脂对不同油性物质的吸收速率略有不同，对四氯化碳、二氯甲烷的吸收速率最快，饱和吸油时间为75 min，对二甲苯的吸收速率最慢，饱和吸油时间约为200 min.

图8 高吸油树脂的吸油时间

2.7.3 保油率测定结果

如图9所示，在离心60 min后，该高吸油树脂的保油率仍然在80%左右，说明该高吸油树脂保油性能良好.

图9 离心时间对保油率的影响

2.7.4 高吸油树脂的红外表征

图10为所合成树脂的红外光谱图.3 673 cm-1处的峰是O-H键的振动吸收峰，这可能是残留在树脂中PVA分子间O-H的伸缩振动；1 731 cm-1处的峰是BMA及2-EHM侧链中羰基的伸缩振动吸收峰，1 146 cm-1和1 261 cm-1处的峰为酯基中C-O键伸缩振动吸收峰；1 068 cm-1和1 025 cm-1处的峰是C-C键骨架振动吸收峰，1 452 cm-1处的峰是C-H键的面内弯曲振动吸收峰，这些都能说明高吸油树脂中含有丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯链段.图中3 027 cm-1为苯环上C-H键的伸缩振动吸收峰，699cm-1和755cm-1处的强峰是单取代苯特征吸收峰(苯环碳架上C-C-H中C-H键面外弯曲振动)；1 599cm-1处是苯环中C-C键伸缩吸振动收峰，1 873 cm-1和1 945 cm-1处的峰是苯环C-H键弯曲振动的锯齿状倍频吸收峰，这些是确定单取代苯重要旁证，这都说明高吸油树脂含有苯乙烯链段.

图10 高吸油树脂的FTIR谱图

2.7.5 高吸油树脂的热稳定性

所制备吸油树脂的TG曲线如图11所示.从图11中可以看出高吸油树脂在268.49 ℃开始分解，350.3 ℃以后基本分解完毕.高吸油树脂绝大多数情况下在常温下使用，所以本文所制备的高吸油树脂完全可以满足需求.

图11 高吸油树脂的热重分析图

3 结论

(1)P(BMA/2-EHM/St)高吸油树脂的最佳制备条件为：聚合温度86 ℃，w(St)=60%，m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，w(BPO)=1.7%，w(DVB)=0.5%，w(PVA)=3%，聚合反应时间6 h.

(2)高吸油树脂对四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率能分别达到28.26 g·g-1、21.1 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.吸油速率较快，保油性能良好.

(3)P(BMA/2-EHM/St)高吸油树脂具有优良的热稳定性，可以满足一般的使用要求.

[1] 李 株.丙烯酸酯的性能及应用进展[J].辽宁化工,2001,30(6):245-247.

[2] 王孝华，聂 明.丙烯酸酯类高吸油树脂的合成[J].塑料工业,2010,38(7):14-17.

[3] 张金生,代孟元,李丽华,等.高吸油树脂的研究进展与展望[J].化学与黏合,2006,28(6)：429-434.

[4] Rethmeier J.,Jonas A.Lignite based oil bander mats:A new absorbent strategy and technology[J].Spill Sci Technol B,2003,8(5-6):565-567.

[5] Suni S.,Kosunen A.L.,Hautala M.,et al.,Use of a by-product of peat excavation,cotton grass fibre,as a sorbent for oil-spills[J].Mar Pollut Bull,2004,49(11-12):916-921.

[6] Kalligeros S.,Zannikos F.,Stournas S.,et al.An investigation of using biodiesel/marine diesel blends on the performance of a stationery diesel engine[J].Bismass Bioenerg,2003,24(2):141-149.

[7] 王馨培，李丝华，任 鹏，等.生物形态氧化铝复合高吸油树脂的合成及性能[J].精细化工,2015,32(4):361-365,375.

[8] 张婉月，李秋荣，解亚楠，等.微波辅助有机膨润土改性高吸油树脂的合成[J].精细化工,2011,28(1):25-28.

[9] 郭佳效.聚甲基丙烯酸酯类高吸油树脂的制备[D].天津:天津大学,2011.

[10] 官 鹏，胡松启.丙烯酸酯类接枝型高吸油树脂的性能研究[J].中国胶粘剂，2009，8(10)：33-36.

[11] 褚效中，周守勇，薛爱莲，等.聚甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯/凹凸棒土复合高吸油材料的制备及吸油性能研究[J].高校化学工程学报，2015，29(4):903-912.

[12] 潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社,2014.

[13] 华幼卿，金日光.高分子物理[M].北京：化学工业出版社,2013.

[14] 黄军左，史 博，高建平,等.多孔性丙烯酸酯吸油树脂的合成研究[J].中国材料进展，2010,29(3):39-43.

【责任编辑：陈佳】

Preparationofpoly(BMA/ 2-EHM/St)highoil-absorbingresinandstudyonitsoil-absorptionproperties

YANG Jun-sheng1, GUAN Yue1, ZHANG Zhao1,2, YUAN Heng-chao1, YUAN Qi-ming1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.Xiangyang Vocational Technical College, Xianyang 712000, China)

2017-06-08

陕西省科技厅科技攻关计划项目(2015SF266)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(201610708037)

杨军胜(1973-)，男，陕西白水人，高级工程师，研究方向:功能高分子材料

2096-398X(2017)05-0122-06

TQ325.7

A