不同软硬度比值下酮肼交联聚氨酯丙烯酸酯材料的原位聚合与性能

费贵强， 杨小芳， 王海花， 姜春阳

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

不同软硬度比值下酮肼交联聚氨酯丙烯酸酯材料的原位聚合与性能

费贵强， 杨小芳， 王海花， 姜春阳

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

通过原位聚合方法制备酮肼交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，探讨了不同NCO/OH比值(R值)、不同MMA/BA比值对聚氨酯丙烯酸酯材料性能的影响.通过红外光谱、热失重分析仪等对其进行表征.随着R值提高，乳液黏度、粒径均增大，胶膜的耐水性、热稳定性、交联密度及力学性能得到提高；MMA/BA比值从0增加至8，涂层的附着力、硬度逐步提高，乳液粒径逐渐增大，乳液粘度和胶膜吸水率均先减小再增大.

聚氨酯丙烯酸酯； 酮肼交联；R值； 软硬度

Abstract:Keto-hydrazine crosslinked polyurethane acrylate emulsion was prepared through in-situ polymerization method.Effects of NCO/OH ratio (Rvalue),MMA/BA ratio on the properties of polyurethane acrylate material were studied.Meanwhile,the structure was characterized via infrared spectrum,thermogravimetric analysis and so on.With increasing theRvalue,emulsion viscosity and particle size were increased,as well as the water resistance,thermal stability,crosslinking density and mechanical properties.As the MMA/BA ratio increases,the adhesion and hardness of coating gradually increased,the storage stability and particle size of the emulsion also increases gradually.The emulsion viscosity and water absorption of film decreased firstly and then increased.

Keywords:polyurethane/polyacrylate； ketone hydrazine crosslinking；Rvalue； soft-hard

0 引言

水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，但胶膜的耐水性较差、硬度较低、乳液的稳定性也较差.聚丙烯酸酯具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但存在着耐有机溶剂性、坚韧性、耐磨性、耐化学品差及高温发粘、低温发脆等缺点.因此，将聚氨酯和聚丙烯酸酯通过两者复合，可以取长补短，发挥综合优势，使涂膜的性能得到明显改善，因而具有广阔的发展前景[1,2].近年来，有关聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液的研究比比皆是[3-8].

酮肼交联反应原理为通过酮羰基和肼及其衍生物发生缩合反应生成腙从而使聚合物发生交联.室温条件下即可发生交联反应，也是一种单组份乳液，便于运输，提高了生产效率，不存在双组份乳液具有生产工艺相对复杂，运输成本高等缺点.在乳液合成过程中，引入酮单体和肼单体，由于大量水的抑制作用，酮羰基与酰肼基共存于乳液中.在室温固化过程中随着水分的挥发，酮羰基与酰肼基发生脱水反应，聚氨酯和聚丙烯酸酯两种聚合物分子链形成一长链[9,10]，达到改性目的.

在之前的研究[11]中，可以得知双丙酮丙烯酰胺(DMMA)的最佳添加量为3%，本文在此基础上，制备了系列不同NCO/OH比值(R值)和不同甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)比值的酮肼交联改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液.结果表明，在R值为1.1，MMA/BA为1.25时，改性乳液及胶膜的各项综合性能最佳，应用性能得到提升.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

(1)试剂：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL)：进口分装；2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)：济南子安化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：广州永屹化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、三乙胺(TEA)、过硫酸钾(KPS)、氨水(NH3·H2O)：天津市天力化学试剂有限公司，双丙酮丙烯酰胺(DAAM),湖北海易医药有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，启东市宇林化工厂.PCL与DMBA在110 ℃～120 ℃脱水.

(2)仪器：傅里叶变换红外光谱分析仪，VECTOR-22型，德国Bruker公司；300 MHz核磁共振波谱仪，德国Brucker公司；DV-3数字式粘度计，上海尼润智能科技有限公司；动态激光光散射仪，Zetasizer Nano-ZS型，英国Malvern公司；XWW-20B万能试验机，承德金建检测仪器有限公司；热失重分析仪，TG-Q500，美国TA公司.

1.2 酮肼交联改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备

称量一定质量PCL、IPDI、DMBA、MMA、BA于三口烧瓶中，在80 ℃恒温水浴中反应1.5 h，加入HEMA，反应0.5 h后加入一定量的TEA.同时配制水分散所用试剂(将一定量DAAM溶于适量水中)及一定浓度的引发剂KPS.20 min后进行水分散，水分散时间为6 min.水分散完成后，将引发剂的水溶液于1.5 h内滴加完.继续反应2 h后，自然冷却至室温，用氨水调节pH至7.5，加入一定量ADH，反应结束，得到酮肼交联处理聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物乳液.反应前反应器均需干燥处理.不同类型的乳液制备方案如表1和表2所示，反应机理如图1所示.

表1 R值不同的PUA乳液制备方案

表2 不同m(MMA)/m(BA)值PUA

图1 乳液合成机理图

1.3 胶膜性能测试

(1)吸水率：取完全干燥的胶膜，完全浸入去离子水中浸泡24 h，取出用滤纸拭干胶膜表面的水分，胶膜吸水率η按式(1)进行计算：

(1)

式(1)中：m0为完全干燥的胶膜质量，g；m为浸泡24 h后取出用滤纸拭干的胶膜质量，g；

(2)交联密度：取尺寸为3 mm×3 mm，厚度为800±5 mm的胶膜置于含有二甲基甲酰胺(DMF)的试剂瓶内，密封浸泡5天后，用滤纸轻轻擦拭胶膜样品表面，待其表面不含有DMF后，再次测量漆膜的尺寸，则交联密度Π(mol/cm3)[11]按式(2)进行计算

(2)

式(2)中：Vc—交联链的有效摩尔数，V1—溶剂的摩尔体积，χ—聚合物与溶剂的相互作用参数(其一般取0.49)，ν—肿胀后的聚合物的体积参数(ν=V0/V)，V0—浸泡前的聚合物体积，V—浸泡后的聚合物体积；

(3)附着力测试：参照ISO2409:2007标准测试；铅笔硬度测试：参照ISO15184:1998标准测试；拉伸性能测试：参照GB/T1040-1992标准测试.

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

图2中a曲线是未经过酮肼交联改性的PUA胶膜的红外谱图，b曲线为经过酮肼交联改性的PUA胶膜的红外谱图.由图2可知，聚合物中的-NH的伸缩振动特征吸收峰出现在3 310 cm-1处，弯曲振动特征吸收峰出现在1 530 cm-1，PA的特征峰出现在1 154 cm-1，1 715 cm-1处特征峰为酮羰基和酯羰基的特征重叠吸收峰.曲线b中出现的1 649 cm-1特征峰为腙键(C=N)吸收峰的双峰重叠吸收峰，分别为PU中的酮羰基与ADH发生交联反应形成的腙键(C=N)的吸收峰和PA的酮羰基与ADH发生交联反应形成的腙键(C=N)的吸收峰，以上各特征吸收峰说明聚氨酯丙烯酸酯乳液的酮肼交联改性是按照设定的方案进行的[12].

a:未改性的PUA； b:酮肼交联改性的PUA图2 PUA胶膜红外光谱图

图3为酮肼交联改性后PUA聚合物的核磁共振碳谱图，在175 ppm出现了腙键(C=N)的特征峰，同样证实了运用酮肼交联改性PUA的成功进行.

图3 酮肼交联改性PUA胶膜 的核磁共振碳谱图

2.2 PUA乳液的粒径分析

如图4(a)所示为不同R值的酮肼交联聚氨酯丙烯酸酯乳液的粒径图.由图可以看出，随着R值的增大，粒径呈增大趋势.一方面，随着NCO/OH物质的量之比的增大，预聚物黏度增大，分散难度增加，所以乳液粒径增大，外观及稳定性变差；另一方面，随着NCO/OH比值的增大，反应结束后残留的-NCO基团增多，在水分散的过程中，与乳液中的DAAM和水发生扩链反应变得激烈，反应后生成的脲键也增多，脲键链段疏水性强，导致形成的乳胶粒径变大.

由图4(b)可以看出，乳液粒径随着MMA/BA比值的增大而增大.MMA用量增加，聚合物分子链柔韧性下降，刚性上升，降低了链段间缠绕，乳液黏度降低.故在保持MMA单体和BA单体总量保持不变的前提下，随着MMA/BA比值的增大，乳液的粒径逐渐增大[13,14].

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图4 乳液粒径图

2.3 PUA乳液的黏度分析

图5(a)显示了随着R值的增大，酮肼交联改性PUA乳液的黏度增大.这是由于随着NCO/OH比值的增加，异氰酸根与水发生反应生成过多脲键，导致预聚物分散性下降，使分散液及复合乳液胶粒粒径变大所致.随着R值增大，PCL用量相对减少，导致预聚物分子结构不均，分子链上含有亲水性羟基软链段的比例降低，疏水性增强，在水分散时，形成的乳胶粒粒度分布变宽，大胶粒数目增多使其黏度增大，乳液外观变差[15].

由图5(b)可以看出，随着MMA/BA比值的提高，乳液黏度呈现了先减小后增大的变化规律.其主要原因是MMA用量增加，聚合物分子链柔韧性下降，刚性上升，降低了链段间缠绕，乳液黏度降低；随着BA用量的增加，分子链柔性增加，链段间缠绕概率增大，乳液黏度上升，两者的影响在比值达到1.25处达到平衡，黏度最低.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图5 乳液黏度图

2.4 PUA胶膜的交联密度与吸水率分析

图6(a)为不同R值酮肼交联改性PUA聚合物交联密度图.从图6(a)中可以看出，随着R值的增大，交联密度逐渐增大.随着反应体系中的R值增大，各种原料的反应活性增大，聚合物由线型结构交联成为体型结构，导致交联密度提高[12].

由图6(b)可以看出，随着MMA/BA比值的增大，聚合物的交联密度变化趋势为先增大后减小.出现此种变化的主要原因是其在相互聚合成为长链时，当软硬段交错分布均匀时，此时在聚合物中的物理交联点达到最大，故此时的交联密度达到最大.MMA作为反应中的硬单体，极性强，当加入MMA后，更容易进入到PU粒子中，而BA作为反应的软单体，加入单体BA后，增加了共聚物分子链的支化程度，分子间距离拉大，两种单体之间的极性差大，导致了乳液组成不均一，使得反应后的聚合物交联点减少，导致聚合物的交联密度降低.

图7(a)显示了随着R值的增大，吸水率降低.不但与交联密度增加相关，而且随着R值增大，体系中脲键含量增加，导致胶膜的耐水性上升.由图7(b)可知，随着MMA/BA比值的增大，吸水率的变化规律为先逐渐减小，后又增大，与交联密度变化规律相似，胶膜的交联密度增加，胶膜的耐水性增强，吸水率减小，反之亦然.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图6 胶膜交联密度图

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图7 胶膜吸水率图

2.5 胶膜的力学性能分析

图8(a)显示随着R值提高，胶膜的拉伸强度增大，而断裂伸长率减小.这主要是PUA分子的微相结构起作用.PUA聚合物分子链段中，聚合物的硬度由硬段部分晶区提供，而软段非晶区则提供了聚合物的柔软弹性.随着R值增大，聚合物分子链中硬段晶区所占的比例增大，氢键作用进一步增强，分子链中软段非晶区的比例减小，因此硬度、拉伸强度增大，断裂伸长率出现减小.

图8(b)胶膜的拉伸性能出现如下变化的主要原因是MMA单体为PA中的硬单体，与PU分子链中的硬段区间极性相似，从而具有良好的相容性.增加MMA单体含量，聚合物中硬段所占比例提高，聚合物硬段形成了微区，其高强度、高硬度及耐介质性强的特性，使涂膜的硬度、拉伸强度、耐介质性能提高；但MMA单体含量的增加，PU分子结构中软段所占比例降低，故断裂伸长率降低.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图8 胶膜应力应变图

2.6 胶膜的热性能分析

图9(a)、10(a)显示了R值不同酮肼交联改性的PUA胶膜的热重图TG、DTG图.随着R值的增大，胶膜热稳定性得到提高.当R值增大时，聚合物分子链中硬段晶区的比例增大，氢键作用进一步增强，生成的PUA聚合物分子间作用力增强，从而不易分解，胶膜的热稳定性提升.

图9(b)、10(b)为不同MMA/BA比值的酮肼交联PUA聚合物胶膜的TG、DTG图.一般而言，PUA聚合物胶膜的热降解可分为三个阶段： PU分子链中硬段部分、PU分子链中软段部分和PA分子链的热分解[16].本论文中PUA热降解主要分为两个阶段：第一阶段(200 ℃～350 ℃)为PU分子链中硬段的分解；第二阶段(450 ℃～600 ℃)为PU软段和PA分子链的热分解.这可能是由于酮肼交联结构的引入，增强了PU与PA之间的相容性导致的.当MMA/BA比值逐渐增大，硬段比例变大，软段比例减少，分子链间的极性增强，分子间作用力增强，故胶膜的热力学分解温度随MMA/BA比值的变大而提高，热稳定性得到增强[17].表3、表4分别为不同R值和不同MMA/BA比值的TG数据.

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图9 胶膜TG图

(a)不同R值

(b)不同MMA/BA比值图10 胶膜DTG图

R值T10%/℃T50%/℃T80%/℃1.001652753551.051852853651.101852953751.152053053751.20205305395

表4 不同m(MMA)/m(BA)值PUA胶膜

2.7 涂层的性能分析

表5、表6为涂层的力学性能.随着R值增大，IPDI用量增大，聚合物组成中硬段比例增加，涂层硬度上升，附着力与耐冲击性稍有下降；随着MMA用量增加，BA用量减少，表现了与R值相同的变化，同样是因为聚合物中的软硬度变化所致，与以上分析一致.

表5 不同R值PUA涂层的力学性能

表6 不同m(MMA)/m(BA)值PUA涂层

3 结论

在酮肼交联改性的聚氨酯丙烯酸酯原位聚合乳液中，随着R值的提高，粘度、粒径、交联密度均随之增大，耐水性、热稳定性以及力学性能均得到提高；随着MMA/BA比值增大，附着力、铅笔硬度、机械稳定性均得到不同程度的改善，逐步提高，粘度、聚合物的胶膜吸水率均出现先减小再增大的变化趋势，当MMA/BA为1.25时为峰值，交联度则呈现了相反的变化趋势，即先增大到峰值，然后从峰值减小，其峰值同样出现在MMA/BA为1.25时.即R值为1.2且MMA/BA为1.25时，材料的综合性能达到最佳.

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【责任编辑：蒋亚儒】

In-situpolymerizationandpropertiesofketo-hydrazinecrosslinkedpolyurethaneacrylatewithdifferentsoft/hardsegmentratio

FEI Gui-qiang， YANG Xiao-fang， WANG Hai-hua， JIANG Chun-yang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-10

国家自然科学基金项目(21505089,21544011)； 陕西省科技厅科技计划项目(2015KJXX-35)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

费贵强(1980- )，男，江苏盐城人，教授，博士，硕士生导师，研究方向：精细高分子、有机高分子功能材料的合成以及天然产物化学

2096-398X(2017)05-0104-07

TQ630.4

A