苯基键合高比表面积活性炭的制备及其对挥发性有机化合物的吸附性能研究

吕伟超+申书昌 孙忠慧

摘要以核桃壳为原料，经过碳化、KOH活化， 制备了高比表面积活性炭，通过三甲基氧基苯基硅烷对活性炭表面进行改性，制得苯基键合高比表面积活性炭吸附材料。通过氮气吸附法测定了苯基键合活性炭的比表面积及孔径分布； 采用红外光谱、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射技术对苯基键合活性炭的有机官能团、表面元素的化学环境及晶体结构进行了表征。将该吸附材料制成采样管，吸附空气中的挥发性有机物，二硫化碳解吸后使用气相色谱进行分析。考察了苯基键合活性炭对乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷和苯共7种挥发性有机化合物（VOCs）的吸附性能，饱和吸附量在129～216 mg/g之间； 在0.05～ 2.50 mg/mL范围内，7种组分的峰高与浓度呈良好的线性关系，检出限在0.92～3.60 mg/m3之间。

关键词核桃壳； 高比表面积活性炭； 苯基键合改性； 挥发性有机化合物； 气相色谱

1引 言

环境空气中的挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）包括芳烃类、烷烃类、醛酮类、酸酯类、醇醚类、卤代烃及其它化合物[1]。VOCs会对环境和人类健康造成极大的危害，其检测和治理成为国内外研究的焦点[2]。

由于空气中VOCs含量一般较低，通常用固体吸附剂捕获富集[3]，然后通过仪器测定。目前，检测空气中挥发性有机物的常见方法有Tenax吸附管/热脱附/GCMS法、碳分子筛/热脱附/GCMS法、SUMMA罐/冷冻预浓缩/GC法、固体吸附/热脱附/GCMS法等[4～6]。活性炭比表面积较大，孔隙结构发达，表面基团丰富，具有吸附性能好、化学稳定、机械强度高、耐酸碱和耐热等优点[7]，在各领域广泛应用，常用于VOCs测定的固体吸附剂主要是活性炭。

活性炭对气体分子进行吸附时属于物理吸附[8]。活性炭对不同的有机化合物的吸附无选择性，但由于具有非极性表面，使其对非极性化合物的吸附能力更强一些[9]。有机化合物依靠较弱的范德华引力吸附在活性炭表面，吸附和脱附呈动态平衡，因此导致活性炭的吸附量有限，影响检测灵敏度。活性炭的物理结构和表面化学成分均影响其吸附性能[10，11]，因此，为了改变、提高活性炭的吸附性能，可调整活性炭的物理结构[12，13]，也可对活性炭的表面进行化学改性[14～16]。目前，活性炭的表面化学改性有以下几种：（1）酸碱改性[17，18]。通过酸碱改性可溶去活性炭中的酸碱可溶物质，提高活性炭比表面积，进而提高对有机物吸附量。（2）负载改性[19]。将金属离子、特定的杂原子和化合物负载在活性炭表面，从而增加活性炭的吸附性能。负载改性在有机物的降解、催化分解污染体系、消毒杀菌等领域得到了应用。（3）等离子体改性[20]。通过等离子体改性活性炭，在其表面引入含氧、氮和含氟的官能团，以提高活性炭的表面能，增加活性。（4）硅烷偶联剂改性[21，22]。利用硅烷偶联剂的水解特性，将不同的有机基团键合在活性炭表面，从而改变活性炭对有机物的相容性。该技术已用于活性炭固载生物酶、金属有机络合物或离子液体等方面。

本研究以核桃壳为原料，经碳化和KOH活化， 制备高比表面积活性炭，然后用硅烷偶联剂与之反应键合苯基官能团，制备苯基键合活性炭吸附材料。与用于气体分析的商品活性炭吸附剂相比，本研究制备的活性炭具有更高的比表面积、丰富的微孔结构，对有机物具有更大的吸附容量。苯基键合活性炭的表面为一层由苯基构成的固定液，苯基官能团与挥发有机物具有更强的诱导力、色散力，由于有机物在固定液中溶解和分配作用，使得改性后的吸附材料对一些VOCs的吸附量显著增加。使用本研究制备的吸附材料与气相色谱联用测定空气中的VOCs，灵敏度高，结果令人满意。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司）； S4300型扫描电子显微镜（日本日立公司）； Autosorb IQ型全自动比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）； D8FOCUS型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）； ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪（日本理学株式会社）； ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）； PE2400 SERIESⅡ型有机元素分析仪（美国PerkinElmer公司）； GC122型氣相色谱仪（上海精密科学仪器有限公司）； GSL1100XS型多工位管式炉（北京壮仕科技有限公司）； 5L气体采样袋（上海钰彦商贸有限公司）。

CS2（色谱纯）； KOH、三甲基氧基苯基硅烷、HCl、冰乙酸、无水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、苯等均为分析纯试剂。核桃壳（购于本地市场）； 活性炭采样管（150 mg，80 mm × 4 mm， 北京中科中环环境应用技术研究中心）； 商品活性炭（北京化工厂）； 实验用水为去离子水。

2.2吸附材料的制备

2.2.1核桃壳的炭化及活化称取5 g核桃壳（精确至0.1 mg）于30 mL带盖陶瓷坩埚中，于600℃下碳化1 h，冷却至室温，称重，研磨，转移至镍坩埚中，加入3.8 mL 50%（m/V）KOH溶液浸渍，置于80℃水浴锅中，蒸干水分。将镍坩埚放入多工位管式炉中，通氮气，以10℃/min升温至350℃后预活化45 min， 然后以相同升温速率至800℃再活化2 h。待坩埚冷却后，将产物经沸水洗涤、0.1 mol/L HCl溶液洗涤、水洗涤至中性，离心、抽滤，干燥至恒重。

2.2.2活性炭的表面改性称取0.5 g制备的活性炭（精确至0.1 mg），置于100 mL圆底烧瓶中，加入30 mL丙酮、0.5 mL三甲基氧基苯基硅烷和0.25 mL水，再加3滴冰乙酸，摇匀。将冷凝装置连接于烧瓶上，于70℃水浴中回流4 h，反应结束后，取下烧瓶，冷却至室温，用丙酮洗涤反应产物，离心、抽滤，干燥至恒重，制得苯基键合活性炭吸附材料。endprint

2.3VOCs的吸附及测定

2.3.1标准曲线的制作色谱条件：氢火焰离子化检测器，HP5大口径毛细管色谱柱（30 m × 0.53 mm， 固定相液膜厚度1 μm），载气（N2）流速为3 mL/min，H2流速为40 mL/min，空气流速为300 mL/min， 尾吹流量为30 mL/min，分流比为1∶20，进样器、检测器温度为240℃，柱箱温度为40℃。

使用微量注射器吸取乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷及苯各50 μL，用CS2定容至10.0 mL，得到VOCs储备液。分別移取此液0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 mL，定容至10.0 mL，取0.2 μL标液进样分析，以峰高对质量浓度做标准曲线。

2.3.2静态吸附分别取0.1 g乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、苯于10 L具塞玻璃瓶中，静置24 h，使各组分在瓶内充分挥发并混合均匀。向瓶中放入10份各为0.01 g的苯基键合活性炭吸附材料，按不同时间间隔取样，用1.0 mL CS2浸泡吸附材料，超声解吸30 min，静置后，取上层清液经0.22 μm有机相滤膜过滤，气相色谱进样分析，进样量为0.2 μL。

2.3.3动态吸附采集空气（经检测不含有机物）于5 L气袋中。取乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、苯各0.05 g，注射到此气袋中，室温下静置24 h，使各组分在瓶内充分挥发并混合均匀。储备气体中VOCs各组分含量均为10 mg/L。从储备气袋中抽取2.5 mL气体至另一含5 L空气的气袋中，得到气体中各组分浓度为5 mg/m3，作为动态吸附实验的气源。动态吸附装置（自组装）如图1所示。

将0.1 g吸附材料填入采样管中，按图1连接在动态吸附装置中，开启气体压缩机，调节采气流速为50 mL/min； 按图1将5 L气源连接吸附装置中，关闭止气夹2，打开止气夹1，旋开气袋的出气口旋钮，吸附至气袋内的无剩余气体。吸附完成后，取下采样管，将采样管内的吸附材料转移至顶空瓶中，用1.0 mL CS2浸泡，超声解吸30 min，静置后取上层清液经0.22 μm有机相滤膜过滤，气相色谱进样分析，进样量为1.0 μL。

3结果与讨论

3.1元素分析

使用X射线荧光光谱仪和有机元素分析仪对样品中所含元素进行分析，测定结果见表1，碳化核桃壳与核桃壳所含各元素的含量不同。碳化时有机物发生分解，逸出气中含有水、二氧化碳及其它物质。而剩余物主要是碳和钙、钾、硅、镁等元素，还有少量未碳化的有机物。碳含量为77.49%。

3.2红外光谱分析

通过红外光谱对苯基键合活性炭的结构进行分

析。红外谱图（图2）表明，3416.97 cm

3.3X射线衍射结构分析

将微晶分子的三维有序性用石墨化度表示，用XRD分析[23]。本研究分别对碳化核桃壳、自制活性炭以及苯基键合活性炭进行晶体结构测定。

a. Carbonized walnut shells； b. Homemade activated carbon； c. Phenyl bonded activated carbon.

由图3可见，自制活性炭在2θ=26°附近出现了强度很弱的002晶面衍射峰，在2θ=43°附近出现了强度很弱的100晶面衍射峰，说明自制活性炭的石墨化度很低。碳化核桃壳未见上述衍射峰及其它衍射峰，说明该物质为非晶结构。苯基键合活性炭未见石墨衍射峰，是由于键合反应后活性炭表面硅氧结构和苯基的加入使得样品的非相干散射引起噪声增加，掩盖了衍射峰。说明苯基键合活性炭的石墨化度未发生改变。

3.4吸附材料的比表面积及孔径分布

经比表面与孔隙度分析得知，苯基键合活性炭的吸脱附曲线是Ⅰ型吸附等温线，吸附过程符合微孔吸附剂的孔容填充机制，同时得到苯基键合活性炭的比表面积为2800 m2/g。由于硅骨架结构及苯基官能团附着在活性炭的孔隙中，使键合后的活性炭比键合前的比表面积（2946 m2/g）有小幅的下降。商品活性炭的比表面积约为1018 m2/g，一般认为比表面积高于2000 m2/g为高比表面积活性炭[24]，比表面积高的活性炭对有机物蒸汽有更高的吸附能力。仪器测得苯基键合活性炭吸附材料的孔半径峰值为2.763 nm，表明苯基官能团能够键合进入孔壁表面并不会堵塞孔隙结构，能够保证有机物沿孔隙径向扩散物理吸附进入活性炭丰富的孔中。

3.5X射线光电子能谱分析

通过X射线光电子能谱全谱测得碳化核桃壳的C （wt%）为77.87%，与有机元素分析测定结果的数值相近。图4和图5分别为自制活性炭及苯基键合活性炭的C1s能谱图。在284.8、285.5、286.6和289.1 eV处均出现4个峰，分别为CC、CC、CO、OCO的C1s的电子结合能，CC与CC属于活性炭上的碳骨架。苯基键合活性炭在284.2 eV处出现了硅骨架上的CSi电子结合能峰。

3.7吸附材料对VOCs的吸附性能

3.7.1饱和吸附量按照2.3.2节测定了苯基键合活性炭对7种VOCs的饱和吸附量。以吸附量Q对吸附时间t作图，得到苯基键合活性炭的静态吸附曲线如图7所示，乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、苯的饱和吸附量分别为167、148、216、168、199、129和183 mg/g。各组分在苯基键合活性炭上存在溶解和吸附两种模式，溶解和吸附呈动态平衡过程。吸附50 min时，7种组分在吸附剂上的溶解和吸附分别达到平衡状态，吸附量均达到饱和。

苯基键合活性炭相当于在活性炭表面加了固定液，从而增加了其表面与挥发有机物的范德华作用力，使它们均有较高的吸附量。7种组分的结构、分子量、沸点、密度不同，致使它们的极性、蒸汽压、扩散系数不同，与苯基键合活性炭的结合能力不同。endprint

3.7.2动态吸附率在样品测定中，VOCs的吸附是将空气以一定的流速通过吸附材料，用吸附材料捕集挥发性有机物，经解吸后进行检测。本研究采用动态吸附法测定了苯基键合活性炭吸附材料对7种不同类型VOCs的吸附率，并与商品活性炭、自制活性炭进行了比较，结果见表2。吸附率（R）计算公式如下：

R=mA/mT × 100%=CV/mVOCs× 100%（1）

其中， R为动态吸附率（%）， mA和mT分别为实际吸附量和理论吸附量， C和V分别为解吸液的浓度和体积， mVOCs为气袋内VOCs质量。

由表2可见，商品活性炭、自制活性炭和苯基键合活性炭对7种VOCs的平均吸附率分别为56.2%、 62.6%和75.3%。自制活性炭因微孔丰富，其比表面积是商品活性炭的约3倍，所有组分在其上的吸附率均有不同程度的提高； 而苯基键合活性炭是在活性炭上键合了苯基官能团，在活性炭对有机物进行物理吸附的同时，增加了溶解吸附模式，从而提高了吸附率，尤其是极性有机物更加显著。

4结 论

本研究以核桃壳为原料，经碳化及KOH活化，制得了高比表面积活性炭。以三甲基氧基苯基硅烷对活性炭进行表面改性，制备了苯基键合活性炭，工艺过程简单，原料廉价易得。以苯基键合活性炭为吸附剂，对空气中乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、苯的吸附容量大，吸附率高，优于商品活性炭。

References

1QIANG Ning. Urban Air Quality Management and Control. Beijing： Science Press， 2003

羌 宁. 城市空气质量管理与控制. 北京：科学出版社， 2003

2Bianchi A P， Varney M S. J. Chromatogr. A， 1993， 643（1 2）： 11-23

3LI ZheMin. Liaoning Urban Rural Environ Sci. Technol.， 2012， （7）： 54-58

李哲民. 环境保护与循环经济， 2012， （7）： 54-58

4GUO LiHua， HE XinXing， DING JunPing， XU GuoXin， QI Xin. Space Medicine & Medical Eng.， 2012， 25（2）： 144-146

郭莉华， 何新星， 丁军平， 徐国鑫， 祁 欣. 航天医学与医学工程， 2012， 25（2）： 144-146

5Yrieix C， Dulaurent A， Laffargue C， Maupetit F， Pacary T， Uhde E. Chemosphere， 2010， 79： 414-419

6Wei W， Zhang Y， Xiong J， Li M. Atmos. Environ.， 2012， 47（1）： 381-388

7YAN Yong. Environ Protec Chem. Ind.， 1997， 17（6）： 332-335

闫 勇. 化工环保， 1997， 17（6）： 332-335

8Hsieh C T， Chen J M. J. Colloid Interf. Sci.， 2002， 255（2）： 248-253

9Tsai J H， Chiang H M， Huang G Y， Chiang H L. J. Hazard Mater.， 2008， 154（13）： 1183-1191

10YANG Ying， LI Lei， SUN ZhenYa， DU Lu. Sci. Technol. Eng.， 2012， 12（24）： 6132-6138

杨 颖， 李 磊， 孙振亚， 杜 露. 科学技术与工程， 2012， 12（24）： 6132-6138

11YANG SiE， LIN JianQing. J. Anhui Agric. Sci.， 2014， （9）： 2712-2715

杨四娥， 林建清. 安徽农业科学， 2014， （9）： 2712-2715

12WANG XiuFang， ZHANG HuiPing， XIAO XinYan， CHEN HuanQin. J. Funct. Mater.， 2005， 36（7）： 975-977

王秀芳， 張会平， 肖新颜， 陈焕钦. 功能材料， 2005， 36（7）： 975-977

13LIU XueMei， JIANG JianChun， XU Fan， XU Yu. Chem. Forest Prod.， 2012， 32（2）： 126-130

刘雪梅， 蒋剑春， 孙 康， 徐 凡， 许 玉. 林产化学与工业， 2012， 32（2）： 126-130

14Morawski A W， Inagaki M. Desalination， 1997， 114（1）： 23-27

15JIN Xuan， MA LuMing， WANG HongWu. Environ Sci. Technol.， 2006， 19（s2）： 43-45

金 璇， 马鲁铭， 王红武. 环境科技， 2006， 19（s2）： 43-45

16WANG Peng， ZHANG HaiLu. Carbon Tech.， 2003， （3）： 23-28

王 鹏， 张海禄. 炭素技术， 2003， （3）： 23-28endprint

17CHEN YuLian， WU QiuFang， KONG FanTao. Environ. Eng.， 2016， 34（2）： 91-95

陳玉莲， 吴秋芳， 孔凡滔. 环境工程， 2016， 34（2）： 91-95

18Vinke P， Eijk M V D， Verbree M， Voskamp A F， Bekkum H V. Carbon， 1994， 32（4）： 675-686

19JIANG LiangYan， ZHOU ShiXue， WANG WenChao， WU JunQing， LU GuoJian. J. Envion SciChina.， 2008， 28（2）： 337-341

姜良艳， 周仕学， 王文超， 吴峻青， 卢国俭. 环境科学学报， 2008， 28（2）： 337-341

20QIU JieShan. New Carbon Mater.， 2001， 16（3）： 58-63

邱介山. 新型炭材料， 2001， 16（3）： 58-63

21He Q， Xu Y， Wang C， She S， Zhou S， Wang R. Adsorption， 2012， 18（1）： 23-29

22CAI GuoRui， XIANG ShuangLong， JIANG Hong， XIONG ChunRong. Journal of Guangxi University（Natural Science Edition）， 2014， （3）： 498-506

蔡国瑞， 项双龙， 姜 宏， 熊春荣. 广西大学学报（自然科学版）， 2014， （3）： 498-506

23Kercher A K， Nagle D C. Carbon， 2003， 41（1）： 15-27

24LIU HaiYan， LING LiCheng. New Carbon Mater.， 1999， 14（2）： 21-25

刘海燕， 凌立成. 新型炭材料， 1999， 14（2）： 21-25

Preparation of Phenylbonded High Specific Surface Area Activated

Carbon and Its Adsorption to Volatile Organic Compounds

LYU WeiChao， SHEN ShuChang， SUN ZhongHui

（Analytical and Testing Center of Qiqihar University， Qiqihar 161006， China）

AbstractThe activated carbon with high specific surface area was prepared by carbonization with walnut shell as raw material and activation by potassium hydroxide. The surface of activated carbon was then modified by phenyltrimethoxysilane to prepare phenylbonded high specific surface area activated carbon adsorption material. The specific surface area and pore size distribution of phenylbonded activated carbon were measured by nitrogen adsorption method. The organic functional groups of the phenylbonded activated carbon， the chemical environment of the surface elements and the crystal structure were characterized by infrared spectroscopy， Xray photoelectron spectroscopy and Xray powder diffraction method. The volatile organic compounds （VOCs） in the air were absorbed by a sampling tube filled with the adsorption material prepared here， then desorbed into carbon disulfide solution and detected by gas chromatography. The saturated adsorption capacities of phenyl bonded activated carbon to 7 kinds of VOCs （ethanol， acetone， hexane， ethyl acetate， tetrahydrofuran， 1，2dichloroethane， benzene） were in the range of 129-216 mg/g. In the range of 0.05-2.50 mg/mL， there was a good linear relationship between the peak height of the 7 components and the concentration， and the detection limits were in the range of 0.92-3.60 mg/m3.

KeywordsWalnut shell； High specific surface area activated carbon； Phenyl bonded modification； Volatile organic compounds； Gas chromatography

（Received 16 March 2017； accepted 18 May 2017）endprint