费托蜡催化裂解的反应性能

杨 超

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

费托蜡催化裂解的反应性能

杨 超

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

在小型固定流化床装置上，使用MMC-2催化剂对费托蜡在不同活性催化剂和不同积炭量催化剂上的催化裂解反应性能进行了考察。结果表明，费托蜡易转化，MMC-2催化剂活性对其转化率影响较小，但对产物分布影响较大。随着催化剂活性从52%升高到83%，干气产率从4.12%升高到10.34%，焦炭产率从2.20%升高到10.50%，汽油产率从36.10%降低到22.99%；液化气产率变化不大，在56%左右，但液化气中的丙烯和丁烯质量分数明显降低。MMC-2催化剂活性越低，酸中心密度越低，越有利于生产低碳烯烃。费托蜡适宜在低活性催化剂上反应生产低碳烯烃。通过对催化剂进行焦炭修饰，同样能够降低催化剂上的酸量，提高产物烯烃选择性。费托蜡在MMC-2催化剂积炭质量分数为0.6%～0.8%之间反应时，更有利于生产低碳烯烃。

费托蜡； 催化裂解； 丙烯

Abstract： Catalytic cracking performance of Fischer-Tropsch synthesis waxes (F-T waxes) was studied on the FFB reactor unit using MMC-2 catalyst. The results showed that F-T waxes had good cracking ability. The activity of the MMC-2 catalyst had little effect on the conversion of F-T waxes, but large influence on the product distribution. As the activity of the catalyst increased from 52 to 83, the yield of dry gas wend up from 4.12% to 10.34%, the yield of coke rose from 2.20% to 10.50%, but the yield of gasoline decreased from 36.10% to 22.99%. The yield of liquefied petroleum gas is changed little at about 56%, but the mass fraction of propylene and butane in liquefied gas was obviously reduced. F-T waxes cracked on the MMC-2 catalyst with low activity tended to enhance the yield of light olefins. The yield and selectivity of light olefins could be improved further using coke modified catalyst. More light olefins were generated on the MMC-2 catalyst with 0.6%-0.8% carbon deposited.

Keywords：Fischer-Tropsch synthesis waxes; catalytic cracking; propylene

在煤间接制油项目中，国内大部分采用中低温费托合成技术，产物中约有质量分数40%～60%的重质部分，即费托蜡[1]，这部分费托蜡可通过加氢裂化生产航空煤油和低凝柴油，也可通过异构降凝生产润滑油基础油[2-3]。而目前国内柴油产能严重过剩，润滑油基础油的市场容量又有限，如何合理利用费托蜡，进一步提高其价值，实现经济效益最大化，是煤间接制油技术蓬勃发展面临的一项重要课题。

目前，全球范围约有1/3以上的丙烯来自于以重质馏分为原料的催化裂化技术。但随着石油资源储量的日益减少以及重质化、劣质化加剧，适用于催化裂化反应生产低碳烯烃的原料供应缺口日益扩大。与此同时，低碳烯烃的年均需求量却在逐步攀升。鉴于原料供应和市场需求的双重压力，为生产低碳烯烃的催化裂化技术寻求替代原料具有现实意义。从烃类组成上看，费托蜡的氢含量和链状烃含量远远高于同馏程的常规石油馏分[4]；从催化裂化反应的角度来讲，原料的氢含量和链状烃含量越高，其生成低碳烯烃的潜能就越大[5-6]。开发以费托蜡为原料，通过催化裂化反应生产低碳烯烃的技术是目前低碳烯烃生产技术的有益补充。笔者考察了MMC-2催化剂性质对费托蜡催化裂解反应性能的影响。

1 实验部分

1.1原料

实验所用原料为低温法费托合成产物中的重质部分，即费托蜡，主要性质见表1。由表1可以看出，费托蜡的氢质量分数高达14.47%，明显高于常规蜡油。其碳数分布较宽，且主要由正构烷烃组成，其质量分数高达80.60%。

表1 费托蜡的主要性质Table 1 Properties of the F-T waxes

1.2催化剂

实验所用催化剂为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产的重油催化裂解专用催化剂MMC-2，其性质列于表2。

表2 催化剂MMC-2性质Table 2 Properties of MMC-2 catalyst

1.3实验仪器及方法

在中国石化石油化工科学研究院自行设计建立的小型固定流化床(FFB)装置内，考察费托蜡的催化裂解反应性能。采用Agilent 7890A气相色谱仪测定裂化气中的烃类组成；烟气通过CO2在线分析仪经积分计算得出焦炭质量；采用Agilent 7890气相色谱仪测定汽油的烃类组成；采用Agilent 6890气相色谱仪模拟实沸点蒸馏测定液体产品的馏程。

采用中国石化石油化工科学研究院生产的自动活性测定反应仪测定老化催化剂的重油微反活性，催化剂装填量为5.0 g，催化剂与费托蜡质量比为3.2，反应温度为520℃。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型红外光谱仪，吡啶吸附红外光谱法(Pyridine-FT-IR)表征催化剂的酸类型和酸强度，扫描范围1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征谱带代表L酸中心的存在，以1540 cm-1的特征谱带代表B酸中心的存在，得到半定量结果。采用美国LECO公司生产的CS-46型碳硫分析仪表征催化剂上焦炭的沉积量，将样品与助熔剂一起放入高频感应炉中，在800℃下通氧燃烧，生成的CO2流经红外吸收池，吸收红外能量，由能量的变化得到催化剂焦炭沉积量。

由式(1)计算费托蜡的转化率(x)。计算转化率时，将柴油馏分(LCO)和重油馏分(HCO)看作反应物料。

x=(1-m1/m-m2/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m2、m分别为反应后物料中柴油馏分(LCO)、重油馏分(HCO)和原料费托蜡的质量，g。

由式(2)计算反应产物的产率(y)

y=m3/m×100%

(2)

式(2)中，m3为目的产物质量，g。

由式(3)计算氢转移系数(CHT)，

(3)

由式(4)计算催化剂的重油微反活性(a)，

a=(1-m4×(1-G)/m)×100%

(4)

式(4)中，m4为液收油的质量，g；G为汽油峰的面积百分数。

2 结果与讨论

2.1MMC-2催化剂活性对费托蜡催化裂解反应性能的影响

在温度800℃和100%水蒸气条件下，对MMC-2新鲜催化剂分别进行2、10、20和50 h水热处理，得到一系列不同活性的催化剂，催化剂活性(a)与水热处理时间(t)的关系见图1。由图1可以看出，随着催化剂水热处理时间延长，催化剂的活性降低。

图1 MMC-2催化剂活性(a)随水热处理时间(t)的变化Fig.1 Activity (a) of the different hydrothermaltreatment time (t) MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

对MMC-2催化剂进行了吡啶吸附红外光谱表征，图2为不同活性催化剂的酸量曲线。由图2可以看出，随着MMC-2催化剂活性降低，催化剂强酸量和弱酸量均降低。与L酸相比，B酸酸量降低更明显，特别是在催化剂活性高于72%时，催化剂B酸酸量迅速降低。当MMC-2催化剂活性低于72%时，催化剂L酸和B酸酸量均缓慢降低，水热处理对催化剂酸量的影响越来越小。

在反应温度560℃、质量空速4 h-1、催化剂/费托蜡质量比10的反应条件下，考察了费托蜡在不同活性MMC-2催化剂上的催化裂解反应性能，产物分布见表3。由表3可以看出，费托蜡易于转化，MMC-2催化剂活性对费托蜡的转化率影响不大，在催化剂活性为52%时，费托蜡的转化率(x)高达97.89%。费托蜡主要由大分子正构烷烃组成，其分子动力学直径在0.43～0.50 nm之间[7]，ZSP分子筛和Y型分子筛是重油催化裂解MMC-2催化剂的活性组分。ZSP分子筛的孔径为0.54 nm×0.56 nm，Y型分子筛的孔径为0.74 nm，因此，费托蜡比常规重油更容易进入这2种分子筛孔道内，更易裂化。但是MMC-2催化剂活性对费托蜡的裂化产物分布有显著影响。随着MMC-2催化剂活性增加，产物中的干气和焦炭产率明显增加，汽油产率明显降低，液化气产率呈先升高后降低的趋势。结合不同活性MMC-2催化剂的酸性质可以看出，催化剂的酸强度和酸密度对干气和焦炭的生成影响很大，但对液化气的生成影响相对较小。催化剂上酸密度越大，越容易生成干气和焦炭。故加工费托蜡催化裂解生产低碳烯烃时，适宜选择酸密度低的催化剂。

图2 不同活性(a)MMC-2催化剂的酸量曲线Fig.2 Acid amount of the different activity (a)MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

发生β键断裂反应生成C3、C4烃；但是催化剂上的酸性质会显著影响C3、C4烃的进一步转化。催化剂上酸中心数量增多，会明显增强丙烯、丁烯转化为丙烷、丁烷的反应。综上可以看出，费托蜡适宜在低活性催化剂上催化裂解反应生产低碳烯烃。

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表5列出了费托蜡在不同活性MMC-2催化剂上反应生成的汽油组成(质量分数)。由表5可以看出，随着MMC-2催化剂活性增大，汽油中的烯烃质量分数明显降低，芳烃质量分数明显升高。费托蜡原料中基本不含芳烃，但生成的汽油中含有芳烃，在催化剂活性为75%时，汽油中的芳烃质量分数可高达57.16%。关于催化裂化反应过程中汽油芳烃的生成途径主要分为两大类[8]：一是原料中的烷基芳烃发生烷基断裂或脱烷基反应生成汽油芳烃。另一类是由反应生成的小分子烯烃经过聚合、环化、脱氢等步骤最终生成汽油芳烃。由此可见，费托蜡产物汽油中的芳烃主要来源于小分子烯烃环化芳构化反应，可通过调变MMC-2催化剂的酸密度控制汽油中芳烃的生成。

表5 费托蜡在不同活性(a)MMC-2催化剂上反应的汽油组成Table 5 Composition of gasoline in product of F-T waxes on the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表6列出了费托蜡在不同活性MMC-2催化剂上反应生成的H2～C2组成。由表6可以看出，费托蜡的裂化产物中，乙烯在干气中的比例较高，如在MMC-2催化剂活性为66%时，干气中乙烯的质量分数达78.10%。随着催化剂活性升高，干气中的乙烯质量分数呈降低趋势，甲烷和乙烷质量分数明显提高。结合表2中数据可以看出，MMC-2催化剂活性从52%升高到83%，产物中的H2～C2产率从4.12%升高到10.34%。由此可见，H2～C2是酸催化剂的产物，催化剂上酸中心数量越多，越有利于其生成。通过上述C3+C4及汽油组成分析可以看出，酸密度会显著影响裂化与氢转移的比例。但另一反面，催化剂的活性会显著影响焦炭产率，催化剂活性从52%升高到83%，产物中的焦炭产率从2.20%升高到10.50%，说明酸密度显著影响了缩合反应的发生。费托蜡主要由大分子正构烷烃组成，其焦炭的构成中几乎不含原料附加焦，全由催化反应生成。故笔者认为，H2～C2的生成与焦炭的生成有一定的关系，H2～C2有一部分是缩合生焦的产物。

表6 费托蜡在不同活性(a)MMC-2催化剂上反应的H2～C2组成Table 6 Composition of H2—C2 in product of F-T waxeson the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

图3给出了费托蜡在不同活性MMC-2催化剂上反应所得低碳烯烃的产率。由图3可知，随着MMC-2催化剂活性升高，乙烯产率明显升高，丙烯和丁烯产率明显降低。由MMC-2催化剂的酸性质可知，丙烯和丁烯产率随着催化剂酸中心数量的增多明显降低，主要是由于丙烯和丁烯的二次转化加强所致[9]。综上可见，催化剂上酸中心密度越低，越有利于生产低碳烯烃。

通过考察MMC-2催化剂活性对费托蜡催化裂解反应性能的影响可以看出，费托蜡适宜在酸中心密度低的催化剂上反应生产低碳烯烃。在工业生产过程中调变催化剂活性比较缓慢，从理论上讲，焦炭沉积能够覆盖部分催化剂活性中心，降低酸中心密度[10]。

图3 费托蜡催化裂解反应低碳烯烃产率随MMC-2催化剂活性(a)的变化Fig.3 Light olefins yields of F-T waxes on thedifferent activity (a) MMC-2 catalystsReaction conditions: θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

2.2费托蜡在不同积炭量MMC-2催化剂上的裂解性能

实验考察了费托蜡在不同积炭量MMC-2催化剂上的反应性能，MMC-2催化剂使用前在800℃、100%水蒸气条件下老化14 h。实验过程中首先对催化剂进行预积炭，预积炭即只进行反应、汽提操作，不进行再生操作。通过调变反应温度，调变催化剂上的预积炭量。表7列出了费托蜡在不同积炭量MMC-2催化剂上反应生成的低碳烯烃产率。积炭量为零，即费托蜡在老化催化剂上反应。结果显示，与在老化剂上反应相比，费托蜡在积炭催化剂上反应生成的三烯产率更高，且随着催化剂上积炭量增加，三烯产率呈先升高后降低的趋势。在MMC-2催化剂上积炭量为0.6%～0.8%之间，三烯产率出现最高值。

表7 费托蜡在不同积炭量MMC-2催化剂上反应的低碳烯烃产率Table 7 Light olefins yields of F-T waxes on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

积炭MMC-2催化剂的BET和Pyridine-FT-IR表征结果列于表8。由表8可见，随着MMC-2催化剂上积炭量增加，催化剂的比表面积和孔体积均下降，其中基质比表面积减少幅度比微孔比表面积大，说明焦炭主要沉积在基质上，但也会富集在微孔内，微孔体积随积炭量增加而下降。随着催化剂上焦炭沉积量增加，催化剂总酸量均下降。在焦炭修饰过程中，较强B酸中心优先消失，因此焦炭优先沉积在催化剂的较强B酸中心上。焦炭修饰对催化剂B酸作用比对L酸作用更加明显，积炭量在0～0.3%范围内酸量迅速下降，此后积炭量继续增加，酸量变化不大。

表8 不同积炭量MMC-2催化剂的基本物化性质Table 8 Main physical-chemical properties of the MMC-2 catalyst with different coke contents

表9列出了氢转移系数及液化气烯烃度随MMC-2催化剂积炭量的变化。由表9可见，费托蜡在积炭MMC-2催化剂上反应，随着MMC-2催化剂上积炭量增加，氢转移系数降低，液化气烯烃度提高，且MMC-2催化剂上积炭量增加至0.6%～0.8%之间，氢转移系数和液化气烯烃度变化趋于平缓。从表7及图4也可以看出，焦炭修饰后MMC-2催化剂酸中心数目减少，酸强度降低，费托蜡在积炭催化剂上反应时氢转移反应得到明显削弱，从而使得低碳烯烃的选择性明显增加，但催化剂上的积炭量不能过多，否则会影响裂化活性。由此可见，费托蜡在积炭的MMC-2催化剂上反应，能够提高裂解产物中低碳烯烃选择性，有利于多产低碳烯烃。

表9 氢转移系数及液化气烯烃度随MMC-2催化剂积炭量的变化Table 9 CHT and Percentage of olefins in the LPG on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

3 结 论

(1)在催化裂解反应条件下，费托蜡易转化，MMC-2催化剂活性对转化率的影响较小，对产物分布影响较大。MMC-2催化剂活性升高，干气和焦炭产率明显增加，液化气产率变化不大。

(2)丙烯和丁烯主要是由费托蜡在MMC-2催化剂酸中心上形成正碳离子后，发生β键断裂反应产生，受催化剂上酸中心强度和密度的影响较小。催化剂上的酸性质会显著影响C3、C4烃的进一步转化。催化剂上酸中心数量增多，会明显增强丙烯、丁烯转化为丙烷、丁烷的反应。

(3)MMC-2催化剂活性越低，酸中心密度越低，越有利于生产低碳烯烃。费托蜡适宜在低活性催化剂上反应生产低碳烯烃。

(4)通过对MMC-2催化剂进行焦炭修饰，能够提高产物烯烃选择性。费托蜡在MMC-2催化剂积炭量为0.6%～0.8%之间反应时，更有利于生产低碳烯烃。

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CatalyticCrackingPerformanceofFischer-TropschSynthesisWaxes

YANG Chao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

2017-01-19

中国石油化工集团公司项目(113017)资助

杨超，女，工程师，硕士，从事催化裂化工艺研究与开发；Tel:010-82369206；E-mail:yangchao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0858-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.006