微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性

郭飞强，刘元，郭成龙，董玉平

（1中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏 徐州 221116；2山东大学机械工程学院，山东 济南 250061）

微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性

郭飞强1，刘元1，郭成龙1，董玉平2

（1中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏 徐州 221116；2山东大学机械工程学院，山东 济南 250061）

通过微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究两种典型碱金属和碱土金属（AAEM）钠与镁对稻壳热解气体生成动力学的影响，并采用模型积分法求解出4种主要气体组分（H2、CO、CH4与CO2）的生成动力学参数。结果表明：不同气体组分具有不同的开始与终止释放时间，说明4种气体对应不同的生成路径和机理，高温条件和添加钠、镁离子均会提高气体生成的反应速率。采用典型气固反应动力学模型对气体生成过程进行了拟合求解，获取了气体组分在不同条件下的最概然机理函数。通过最概然机理函数求得了4种气体生成动力学参数，对比发现钠离子与镁离子降低了H2、CO、CH4与CO2生成反应的表观活化能，其中CO受钠离子和镁离子的影响最为显著，进而从活化能角度证实了两种金属离子对于生物质热解特性的影响。

微型流化床；热解；钠离子；镁离子；动力学；生物质

Abstract:The influence of two typical alkali and alkaline earth metal (AAEM),sodium and magnesium,on the gas releasing kinetics during rice husk high-temperature pyrolysis was investigated in a micro-fluidized bed reactor (MFBRA).Reaction kinetics for generating four main gases (H2,CO,CH4and CO2) was deduced based on universal integral method.Results indicated that different gas components had different times to start and end the gas releasing process,indicating different evolution routes and mechanics for generating these gas species.The conversion rate of four gases could be promoted at higher temperature or with the presence of AAEM.The gas releasing process was calculated by linear fitting method based on typical gas-solid reaction models and the most probable mechanism functions of four gas components were obtained at different conditions.The kinetic parameters of gaseous products calculated by most probable mechanism functions indicated that the resulting apparent activation energies for four gases decreased in presence of sodium and magnesium.Particularly,the effect of the two metal irons on the formation of CO was more obvious compared with the other gas species.From this study,the influence of two metal ions on biomass pyrolysis characteristics was confirmed on the basis of the variation of the activation energy.

Key words:micro-fluidized bed; pyrolysis; sodium; magnesium; kinetics; biomass

引 言

近年来，生物质能因为具有储量大、可再生和二氧化碳零排放等优势受到广泛关注[1-2]。在中国，以稻壳为代表的农业生物质分布区域广且产量巨大，通常的处理方式是堆制肥料或焚烧，这不仅导致极大的能源浪费而且造成很严重的环境污染问题。热解/气化技术是一种具有广阔发展前景的热化学转化技术，可以将生物质转化为清洁燃气或者生物质油，近年来吸引世界各国广泛的关注[3-4]。然而如何实现生物质向燃气或者油的定向转化仍然是困扰生物质能源发展的重要难题[5]。催化热解/气化被认为是促进生物质定向转化并获取清洁燃料的可行方法，研究其气体生成特性，可以为生物质高效气化，制备清洁燃气提供有效支撑[6]。

生物质中包含多种金属，包括碱金属（K与Na）、碱土金属（Ca与Mg）和过渡金属（Fe）。研究表明，碱金属与碱土金属（AAEM）在生物质热解过程中起着重要的作用，其存在能够影响燃气生成，改善气体品质[7-9]。Pütün[7]使用固定床反应器研究了MgO对棉籽热解行为的影响，证实MgO能够降低焦油的产率并提高半焦及热解气的产率。Zhao等[8]发现在稻壳热解过程中，NaCl能够有效提高H2的产率。冯冬冬等[9]发现 AAEM元素能够限制焦油前体的生成，从而降低生物质热解焦油的产率。部分学者通过研究生物质热解动力学，研究AAEM对生物质热解转化过程的影响，进而推测主要反应机理。其中热重分析作为一种测量准确、操作容易的方法，被广泛应用于热解动力学研究，如Giuntoli等[10]采用热重分析发现AAEM能够降低小麦秆热解峰值温度及反应活化能。胡松等[11]通过热重法研究了CaO、MgO和Fe2O3对谷壳的催化热解作用，证实了3种金属对于生物质热解均存在催化作用，能够降低热解反应表观活化能。

目前针对 AAEM 对生物质热解过程的研究大多基于生物质整体转化过程，然而生物质化学组成复杂，热化学转化过程各气体的析出特性存在显著差异，研究典型气体组分的生成特性对于了解热解转化过程具有重要价值。近期，中国科学院过程工程研究所研发的微型流化床反应分析仪（MFBRA）被成功地应用于气固两相反应动力学参数的求解[12-13]，与热重分析方法相比，微型流化床能够实现在特定温度下生物质的瞬时进样、消除气体扩散对本征方程求算的影响，并依据主要气体产物的生成计算反应速率，进而可获得主要气体产物生成的动力学参数[14-15]。在前期的工作中，本课题组 Liu等[16]已经研究了微型流化床中浸渍钾离子稻壳热解气体释放动力学特性。基于此，本文利用微型流化床进一步研究钠离子与镁离子对稻壳热解气体释放特性的影响，并结合积分法求解主要热解气体（H2、CO、CH4、CO2）生成的动力学参数，阐明AAEM对于生物质热解特性的影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验选择江苏省徐州市周边收集的稻壳（RH）作为原料，经粉碎后筛分出颗粒尺寸为74～125 µm的样品，并置于105℃干燥箱24 h去除水分，然后稻壳在700℃热解60 min获得稻壳半焦（RHC）。表1为稻壳与稻壳半焦的元素分析和工业分析，元素组成采用元素分析仪（5E-CHN2000）测定，工业组成参照固体生物质燃料工业分析方法（GB/T 28731—2012）测定。稻壳灰（RHA）的化学组成由 X射线荧光光谱分析仪（XRF，Axios mAX，Holland）确定，如表2所示。

表1 稻壳与稻壳半焦的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of RH and RHC

表2 稻壳灰的化学组成Table 2 Chemical composition of RHA/%(mass)

研究表明生物质机体内碱金属和碱土金属最可能以氯化盐的形式存在[17]，且氯具有高度挥发特性，在生物质热解过程中所有的氯都会进入气相[18]，所以为了忽略阴离子对裂解过程的催化影响，本文选择氯化盐作为催化剂前体。采用浸泡吸收法制备添加钠、镁离子的样本，具体步骤如下：首先将一定量的 NaCl、MgCl2·6H2O（国药集团化学试剂有限公司）加入60 ml去离子水中溶解，然后在NaCl、MgCl2溶液中分别加入3 g稻壳样本，在35℃条件下浸渍24 h，接着用滤纸将溶液过滤，剩下浸渍钠离子与镁离子的稻壳置于 105℃干燥箱中干燥24 h。最后获得钠离子与镁离子负载量为 0.5 mol·kg−1的稻壳样本，记为 Na-RH、Mg-RH。样品中添加金属的含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）检测，检测结果如表3所示，Na-RH中钠离子含量与 Mg-RH中镁离子含量基本相同。

表3 样品中Na和Mg的质量分数Table 3 Metal content of Na and Mg in samples/%(mass)

1.2 实验装置和条件

图1为微型流化床实验系统，主要由微型流化床反应器、脉冲进样系统、温度与压力传感器和在线质谱仪（AMETEK,American）组成。微型流化床反应器采用双层石英板结构，高 100 mm，内径20 mm，反应区高40 mm，进样管内径2 mm。实验操作条件及流程如下：首先在反应区装入3 g煅烧后的石英砂（74～125 µm），进样管装入15 mg样品，然后将氩气流量设为500 ml·min−1以流化石英砂并同时开始加热。当反应区温度达到目标温度时（700～850℃，间隔 50℃），开启脉冲开关，使样品瞬时注入高温的流化介质中，热解气体进入质谱仪进行连续检测。为保证实验结果的可靠性，每组实验重复至少3次。

图1 微型流化床反应器系统Fig.1 Scheme diagram of micro-fluidized bed reactor system

1.3 动力学方法

样品热解过程中，在线质谱仪记录了产气浓度随时间的变化关系，主要热解气体组分（H2、CO、CH4与CO2）的转化率可以由式（1）计算得出

式中，x代表气体组分的转化率；t、t0和te分别代表反应时间、初始反应时间和反应终止时间；φi代表产气中i组分的体积分数，%；qv是热解气的流量，L·min−1。

通常采用式（2）来描述生物质热解过程

式中，k(T)是反应速率常数，等温条件下为定值，基于Arrhenius公式的表达式如式（3）所示；f(x)代表反应机理函数的微分形式。

式中，A代表指前因子，s−1；Ea代表表观活化能，kJ·mol−1；R是气体常数，8.314 J·mol−1·K−1；T代表反应温度，K。为准确获得气体生成动力学参数，本文采用积分法，并采用不同的模型对转化过程进行拟合分析。积分法目前在计算气固反应表观活化能、推断最概然机理函数方面得到了广泛的应用[14,19]，具体表达式如下

式中，G(x)是反应机理函数的积分形式。基于式（4），不同温度下通过拟合G(x)-t得到一条直线，直线斜率对应k(T)，随后根据式（5）作出ln[k(T)]-T−1曲线，通过拟合得到直线的斜率和截距就可以求出相应的表观活化能和指前因子。表4列出目前被广泛用于求解气固反应动力学参数的19种机理函数。首先根据式（4）选取3个相关系数最高的机理函数，分别计算出相应的动力学参数，然后将计算结果回代入式（5）和式（4），获得转化率的计算值，通过计算值和实验值的比较，确定描述不同样品热解气体生成的最概然机理函数。

表4 用于气固反应的典型机理函数Table 4 Typical mechanism functions using in gas-solid reactions

2 结果与讨论

2.1 热解气体生成特性

图2表示RH、Na-RH和Mg-RH热解气体在不同温度下浓度随时间的变化关系，从图中可以看出不同条件下气体组分生成的起始、终止时间具有明显差异。当温度较低时（700℃），CO2、CO开始生成时间要早于CH4和H2，当温度进一步升高至850℃，RH、Na-RH和Mg-RH的气体释放顺序的差异明显缩小，4种气体基本在同一时刻生成。

各种气体组分的释放时间差别，主要源于生成反应发生的难易程度不同，其中CO2和CO的生成主要取决于生物质热解过程的脱羧反应[20]，基团断裂所需能量较低。相较而言，H2生成主要源于自由基缩聚反应和脱氢反应，CH4生成主要由于—OCH3—与—CH2—基团的断裂，键能较高，导致其生成释放相对滞后。随着温度升高，生物质中不同基团断裂与转化难易的差异缩小[21]，因而气体的释放差异也逐渐降低。此外，随着温度的升高，4种主要气体组分释放的强度明显增加，其中H2、CO增加最为明显，这是因为高温促进了热解反应的进行，一些长链大分子化合物的化学键断裂形成大量气体小分子[22]。不论低温还是高温条件下，CO释放的强度明显高于其他气体组分，这是因为稻壳结构本身包含有大量的含氧官能团，如羧基、羰基等[23]。通过上述分析可以看出4种气体组分应该具有不同的反应机制和生成机理，各自对应的表观活化能亦不相同，进而表现为释放特性的差异。

2.2 AAEM对气体转化率的影响

由式（1）得到 4种气体在不同条件下转化率随时间的变化关系，如图3(a)、(b)所示。结果表明随着反应温度的升高，热解气体组分释放完成时间明显缩短，说明高温有利于热解反应的进行。此外，在同一温度条件下，负载钠离子和镁离子的样品热解气体转化率明显变快，表明钠离子、镁离子对气体的生成具有明显的促进作用[24-26]。对图3(a)、(b)曲线微分处理，即为气体生成的反应速率，如图4(a)、(b)所示，可以更清晰地观察到相同温度下钠离子和镁离子的添加导致了 4种气体组分反应速率增加，尤其是H2受钠离子和镁离子的影响较为明显。

生物质热解过程中，添加离子可以与表面官能团发生反应，以添加 Na+为例，通过式（6）和式（7），Na+与—COOH或—OH发生反应产生COONa或—ONa，并伴随H+的生成[27]，从而使生物质基团中的氢变成游离状态，促进H2的生成释放。

图2 热解气体组分的释放特性Fig.2 Releasing characteristics of pyrolysis gases

此外，在生物质热解反应过程中，Na+的存在亦被证实能够促进脱羰和脱羧反应[8]，并对酮类化合物、醚键、甲氧基与含氧杂环的裂解也产生影响[28-30]，进而影响CO和CO2的生成。在生物质热解过程中，Mg元素交替地在固相炭基体和气相焦油自由基的活性位上成键和断键，导致C—C连接位点出现Mg元素成为C—Mg键的连接形式，在一定程度上阻碍了聚合反应的发生，抑制了焦油的形成[31]，促使小分子气体的生成，因而Mg2+的添加同样可以使4种气体组分的反应速率得到了不同程度的提高。

2.3 动力学参数求解

将表4中19种机理函数分别代入式（4）中对时间t进行线性拟合，针对每种气体，筛选线性度最优的3种机理函数进行动力学求算，x拟合区间均在0.2～0.95，R2均在0.95以上。根据式（4）可以获得对应机理函数条件下k(T)值，对1/T进行拟合，即获得 4种热解气体组分在不同条件下的Arrhenius曲线，如图5所示。拟合结果显示所选择的机理函数具有良好的线性度，R2均在0.95以上，说明选择的机理函数来描述3种样品热解气体的释放行为是合理的。

图3 钠和镁离子对气体产物转化率的影响Fig.3 Effect of Na+and Mg2+on conversion of product gases

表5列举了选择的机理函数拟合所获得气体析出动力学参数。从表5可以看出，对于同一种样品的相同气体组分，3个机理函数得到的动力学参数基本一致。将表5中的计算结果回代入式（5）和式（4），得到基于不同机理函数的转化率计算值。不同机理函数计算值对气体释放过程描述的准确程度根据式（8）进行评估，结果列于表5，其中OF最小的机理函数即被认定为相应条件下气体生成的最概然机理函数。

图4 钠和镁离子对气体产物反应速率的影响Fig.4 Effect of Na+and Mg2+on conversion ratio of product gases

式中，xcalc为气体组分转化率的计算值；N代表测试点数。据此可以看出，对于稻壳，H2的最概然机理函数为G(15)，CO和CH4的最概然机理函数为G(16)，CO2的最概然机理函数为G(3)；添加Na离子后，H2的最概然机理函数为 G(3)，CO、CH4和CO2的最概然机理函数为G(16)；添加Mg离子后，H2的最概然机理函数为G(3)，CO、CH4和CO2的最概然机理函数为G(16)，其OF均小于5%。

表5 不同样品热解气体释放动力学参数Table 5 Kinetic parameters of gas releasing from pyrolysis of different samples

图5 基于不同机理函数各气体组分的Arrhenius曲线Fig.5 Arrhenius plots for major gas components based on different models

基于最概然机理函数，4个典型热解气体组分转化率随时间的拟合曲线如图6所示。由图6可以看出，最概然机理函数计算得到的转化率曲线能够较好地拟合实验曲线。图7表示根据最概然机理函数求得的各气体组分的表观活化能，可以看出钠离子与镁离子使得稻壳热解生成4种气体组分的表观活化能均得到不同程度的降低，其中对CO生成反应的表观活化能影响最大，相比纯稻壳分别降低了15.65%、25.83%，说明钠离子、镁离子有利于H2、CO、CH4和CO2的生成，这与2.2节分析结果一致。等温条件下生物质热解气体生成动力学特性研究也有类似研究[32-33]，主要气体组分生成表观活化能与本实验结果具有相同的数量级，远低于采用热重分析方法获得的非等温条件下活化能[34-35]。相比于TGA，微型流化床能够有效抑制气体扩散的影响，实现样品在等温条件下的热解反应[15,36]，所以生物质在微型流化床中更容易热解，求得的表观活化能更低，更趋近于生物质热解反应本质动力学特性。

图6 Na-RH转化率实验值与计算值的比较Fig.6 Comparison between experimental data and those predicted by models using Na as catalyst

图7 基于最概然机理函数各气体组分的表观活化能Fig.7 Apparent activation energies for major gas components based on most probable mechanism functions

3 结 论

本工作采用微型流化床研究钠离子与镁离子对稻壳热解气体生成动力学的影响，得到如下结论。

（1）反应温度、钠离子与镁离子对稻壳热解4种气体组分（H2、CO、CH4和CO2）的生成过程具有很大的影响，温度的升高、钠离子和镁离子的添加能够促进气体组分的平均反应速率。

（2）采用积分法求解动力学参数表明，钠离子、镁离子能够极大地降低H2、CO、CH4和CO2生成的表观活化能，其中CO的降幅最为明显，相比纯稻壳分别降低了15.65%、25.83%，证实钠离子、镁离子能够促进H2、CO、CH4和CO2的生成。

（3）通过气体生成转化率的计算值和实验值对比分析，对于不同样品，相同气体组分的最概然机理函数存在不同，说明在特定的条件下气体生成反应不同，此外用于描述不同气体生成特性的最概然模型亦存在差别。

符 号 说 明

A——指前因子，s−1

Ea——表观活化能，kJ·mol−1

f(x) ——反应机理函数的微分形式

G(x) ——反应机理函数的积分形式

k(T) ——反应速率常数

N——测试点数

qv——热解气的流量，L·min−1

R——气体常数，J·mol−1·K−1

T——反应温度，K

t,t0,te——分别为反应时间、初始反应时间和反应终止时间

x,xcalc——分别为转化率的实验值、计算值

φi——产气中i组分的体积分数，%

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Influence of AAEM on kinetic characteristics of rice husk pyrolysis in micro-fluidized bed reactor

GUO Feiqiang1,LIU Yuan1,GUO Chenglong1,DONG Yuping2
(1School of Electrical and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,Jiangsu,China;2School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan250061,Shandong,China)

TQ 056.1

A

0438—1157（2017）10—3795—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170300

2017-03-27收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

联系人及第一作者：郭飞强（1985—），男，博士研究生，副教授。

国家自然科学基金项目（51406226）。

Received date:2017-03-27.

Corresponding author:GUO Feiqiang,fqguo@cumt.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (51406226).