矿物中碘元素树脂交换吸附方法研究

蒋常菊, 孟宸羽



矿物中碘元素树脂交换吸附方法研究

蒋常菊, 孟宸羽

（青海省核工业地质局检测试验中心 青海 西宁 810016）

制造了一种离子交换树脂，将自身负载不同含量的银离子制作成吸附矿物中的碘元素吸附剂，此吸附剂的除碘能力会在时空变速身高的过程中降低，两者具有负相关关系。树脂中含银量的提高能够促进碘元素的提取能力，尤其是在含银量较低的情况下具有明显的效果。所制作的吸附剂在30 ℃时候的除碘能力最好，温度的不断提高会降低除碘能力。

矿物；碘元素；树脂交换吸附

碘具有非常高的经济价值，也是非常重要的资源，被广泛应用到社会工业制造中，比如哈学工业、医药卫生、军事工业等方面。同时，碘也是人们体内所需要的微量元素，人体内定时摄入一定量的碘能够有效避免出现碘缺乏症。碘处于自然界中并没有特定的矿物堆积，也没有具有商业价值的独立碘矿床，所以碘的获取是困难的，那么如何能够有效的从各种资源中提出并且回收碘，是目前值得深究的问题，不仅具有良好的经济价值，还能够保障国家资源的供应。

1 工业中制碘原料

1.1 含碘硝石

含碘硝石中的碘是通过硝酸盐的方式出现的，通过矿石的滤取及水的溶解进行结晶，并且将其中的硝酸钾、芒硝等盐进行分离，碘处于母液中，母液简单来说就是提取碘的原料液。

1.2 天然卤水

天然卤水指的是天然气、石油及盐田等，日本含碘量最高的是天然气，碘在母液中的存在方式主要为I-。美国、俄罗斯等一些地区的碘资源都非常丰富，油田和天然气相比，其中具有较多的悬浮杂质及油滴，需要将杂质进行过滤[1]。

1.3 磷矿石

在生产湿法磷酸的过程中，有大部分的碘都进入到了磷酸中，有小部分的碘进入到了气象中，通过水进行吸收生成为HI。

1.4 海藻

在海藻种配置的碘原料会将碘转移到溶液中，配置碘原料的方法有浸出法、干馏法及灰化法等方法，由于干馏法及灰化法的技术较为落后，并且能源的消耗较高，所以已经被逐渐淘汰，目前使用浸出法较多，因为浸出法能够将海藻通过水浸泡，从而碘、氯化钾及甘露醇都都能够融入到浸取液中，从而配置的原料液除了碘之外，还具有甘露醇及氯化钾[2]。

2 工业中碘的富集

2.1 氧化还原

氧化还原主要适用在碘为I-形式存在的矿石中，一般常见的氧化剂包括双氧水、亚硝酸钠及次氯酸钠等，其中使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠作为还原剂，碘的价态不同，那么在氧化之后变成的游离态碘也就不同，以此实现富集分离，通过在硝石制配中得到的碘原料一般使用此种方法。简单来说，在原料中的点酸钠质量浓度提高到6 g/L的时候，将亚硫酸氢钠添加进去，那么碘酸盐就变成了碘化物，公式为：

将碘酸盐转化为碘化物的公式进行计算，从而能够得到一定量的新鲜母液及酸性溶液，其主要作用就是转换为碘，转换碘的公式为：

2.2 空气吹出

单质碘会在短时间内形成蒸汽，碘蒸汽及母液两者中的碘浓度与亨利定律相适应，那么就能够对母液通过空气吹出母液中的碘，过程为：将原料液（含单质碘）通过塔顶吹出，之后通过塔底将空气吹入，以此能够使原料液和母液两者进行逆流接触，含碘空气能够通过塔的吸收实现富集。

美国是最先提出空气吹出方法的，日本改进并且完善了空气吹出方法，还能够通过卤水将碘提出。比如能够通过94%的天然气替代空气，通过空气实现氯气机械的稀释和吹出[3]。

2.3 离子交换

离子交换的方法适用于浓度不高并且通过存在游离碘的原料液中，游离碘能够和I-成为多碘离子，使用树脂交换柱对其中的碘元素进行吸附，公式为：

I2+I-=I-3

R-OH+I-3=R-I-3+OH-

根据离子交换树脂孔型，主要分为两种，分别为大孔及凝胶。前者具有较强的抗有机物污染的作用，后者具有较大的交换容量，但是孔径较小，容易产生污染和堵塞。在工业提取碘的时候，一般使用多碘离子，因为其具有较强的交换吸附能力，并且具有较为稳定的化学性质，还耐热的强碱性阴离子树脂装柱。

我国使用海藻作为原料的大部分地区中的企业在完成碘吸附的过程中都是通过离子交换法实现的，其的研究主要包括选择树脂，也就是选择的交换容量非常大，并且能够再生，而且使用时间较长并且耐用的树脂，实现碘的富集和回收[4]。

2.4 活性炭

活性炭指的是在单质碘中具有较强吸附能力的吸附剂，其主要是通过疏水及络合作用实现的。活性炭的吸附被广泛应用在通过单质碘的浓度较低溶液中实现碘吸附。还是美国最先提出活性炭吸附，现在社会中将活性炭吸附应用在碘提取的过程中。

2.5 浮选

积浮选具有较高的选择性，还具有良好的分离效果，并且具有较大的富集倍数，所以其能够在较短的时间中对大量稀溶液微量元素进行处理，被广泛应用到环保、地质及冶金等方面[5]。

2.6 乳化液膜

乳化液膜最开始是一种分离技术，被广泛应用在不同浓度具有单质碘的原料液中，能够和乳化液膜相互结合，将油包水型分离为水包油型，以乳化液膜的特点为基础，原料液中碘组的化学反应是不可逆的。在低浓度变为高浓度的过程中会产生物体，此类物体不溶于有机物，并且扩散困难，从而具有富集效果。

3 试验方法

3.1 制配高离子小球

制配高例子小球使用的是悬浮聚合法，反应原料主要包括6 g丙烯腈、54 g二乙烯苯，使用25 g煤油及甲苯和15 g异戊醇作为造孔剂，使用1.3 g的偶氮二异庚腈作为引发剂，使用24 g九台土及1.2 g四乙烯五胺-环氧氯丙烷缩聚物作为分散剂。将丙烯腈减压蒸馏去除阻聚剂，将二乙烯苯使用蒸馏水清洗三次除去其中水溶性阻聚剂，将9台土使用蒸馏水调为糊状。在烧瓶（100 mL）中添加10%Na2SO4水溶液（480 mL），控制温度为40 ℃左右，将上述处理之后的聚合物单体引发剂和造孔剂添加到烧瓶中，要求搅拌速度为300 r/min，搅拌30 min之后添加九台土及缩聚物，继续搅拌30 min。缓慢提高水浴的温度，将其控制在65~70 ℃左右，反应24 h。在反应完成之后通过水反复的进行洗涤，在使用水煮过之后，使用丙酮抽提48 h，从而将其中的造孔剂去除，就能够得到高分子小球。小球的孔隙性质通过氮气吸附表示，聚合物小球的元素定量分析在FLASH EA1112元素分析仪中实现[6]。

3.2 支配除碘吸附剂

将支配的小球干燥之后适当的添加二甲基亚砜溶胀，之后添加过量的发烟硫酸实现磺化，将温度升高到80 ℃，在间歇的搅拌下，要求磺化反应为8 h，将反应的混合物缓慢的添加到剧烈搅拌的蒸馏水中，将小球沉入到的水滴，使用倾斜法将上层的酸性溶液去除，水洗到中性，以此得到强酸型的离子交换树脂。之后将树脂使用浓度不同的硝酸银水进行浸泡，在不见光的情况下缓慢的搅拌十小时，之后将树脂使用水进行清洗，直到氯化钠溶液在对水液检测时候没有混浊。使用VoIhard的方法检测载银阶段中水溶液银离子的浓度，从而确定吸附剂中的载银量。

3.3 碘吸附试验

将制作的吸附剂放置到不锈钢管（内径8 cm）中，在特定温度中使用液体计量泵将含碘醋酸打入到吸附柱中，对时空速进行改变，并且对反应的温度进行控制，分别取得注后液测量碘离子的浓度[7]。

4 结果和讨论

4.1 树脂小球的分析

通过使用氮气吸附进行测试，制备的高分子小球的表面积为75 m2/g，孔径分别为70 nm的大孔，高分子小球的元素详见表1。

表1 高分子小球的元素

对高分子小球的理论含量计算根据投料单元体中元素的相对含量实现，N元素的实际含量高于理论含量，这可能与引发剂中的氮元素贡献有关。其中单体化学式中并没有氧元素，但是元素的分析结果中具有少量氧元素，这有可能是因为单体并不是绝对纯净的，或者在聚合过程中的微量造孔剂导致。

图1 高分子小球红外谱图

高分子小球红外谱图详见图1，其中在2 244中有一个吸收峰，其为脂肪族腈基的吸收峰，芳香族化合物吸收带处于3 000~3 100 cm-1之间，但是吸收能力却不强。芳香族化合物的吸收带的特征吸收带为700~895，他们为分别独立的邻接氢变角振动，苯环骨架振动为1 597，元素分析及红外数据表示，两种单体都在共聚合反应中。使用Volhard的方法检测载银不同阶段水溶液中的银离子浓度，从而能够计算出吸附剂的载银量，为0.1%~3.0%之间。

4.2 树脂交换吸附剂的除碘能力

图2是树脂交换吸附剂的除碘效果及液时空速的联系，其中使用0.5%的树脂载银量，试验的温度在25 ℃，液时空速主要反映出吸附操作处理的速度，通过图2可以看出来，在低液时空速中的碘吸附效果是最好的，在增加到特定的值之后，注后液的碘离子含量就会不断的变高，这与醋酸流速的提高有着密切的联系，其中的碘离子和银离子的接触机会较少，从而对碘吸附的能力造成了影响。

图2 树脂交换吸附剂的除碘效果及液时空速的联系

图3是树脂交换吸附剂的除碘效果及数值载银量的关系，在25 ℃的温度下进行试验，液时空速为18 h-1，通过表3可以看出来，在载银量不断增加的过程中，注后液碘离子的浓度也在不断的降低。在载银量提高到某种程度的时候，就不会对碘吸附能力造成太大的影响，并且影响也是越来越小。这与载银量在提高到某种程度之后，在载银量不断提高的过程中，碘吸附的能力就会越来越不明显。

图3 树脂交换吸附剂的除碘效果及数值载银量的关系

图4是树脂交换吸附剂的除碘效果及除碘操作的温度关系，其中的载银量在1.0%左右，液时空速在8 h-1左右，通过图4可以看出来，在20 ℃时候的注后液碘离子的浓度是0.1×10-9，在温度为30 ℃的时候，注后液碘离子的浓度在不断的下降，具有良好的碘吸附效果。发生这种原因主要是因为冰醋酸的熔点非常高，大概在16.5 ℃左右，温度的提高能够助于碘离子的扩散。在温度不断升高的过程中，碘吸附的效果也在不断的下降。在温度达到70 ℃的时候，下降的速度更加快。发生这种原因主要是因为在温度不断升高过程中，吸附的碘离子比较容易脱落，温度在升高到某种程度之后，碘的脱落就会越来越快[8]。

图4 树脂交换吸附剂的除碘效果及除碘操作的温度关系

5 结束语

目前我国的高品位碘资源越来越少，社会开始逐渐关注在矿物中对碘资源中进行开发，提取工艺的节能和环保已经被国家所重视。有相关报道为吸附碘材料主要包括交换树脂及活性炭，总而言之，所有的吸附方式的选择性都较为优异，并且具有较高的吸附容量，还能够不断的完善及改进，以此成为良好的吸附剂，从而降低含碘原料液浓度。大孔型的数值交换能力较强，并且容易洗脱，还具有良好的抗污染性。本文就制配了大孔的强酸型离子交换树脂，并且将其负载的不同含量银离子制作成为具有碘离子吸附能力的吸附剂，此吸附剂的除碘效果良好，并且吸附剂的碘吸附能力会在液时空速不断升高的过程中不断的降低，液时空速如果越高，那么吸附剂的除碘能力就越低。提高树脂的载银量能够促进碘吸附能力的提高，载银量较低的时候，碘的吸附能力更加明显。通过上述实验可以看出来，在吸附剂为30 ℃的时候，碘的吸附能力最高，温度的不断升高会降低碘的吸附能力。其实，碘的吸附及提取技术并不是只限于一种技术，多种技术的联用能够有效提高碘的提取能力，这也是接下来的研究目标。

［1］陈国娟. 阳离子树脂静态交换-电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的微量碘[J]. 当代化工, 2014,43(6):1130-1131.

［2］张翔宇,宋宝华,李萌,刘波. 离子交换法回收电解金属锰废水中锰的研究[J]. 中国锰业,2013,04(15):33-36.

［3］喻益, 胡益共, 刘殿华,等. 大孔阳离子交换树脂催化裂解二醋酸亚乙酯制取醋酸乙烯的研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2016, 41(4):38-42.

［4］王吉苹, 吝涛, 李青松,等. 强碱性阴离子交换树脂去除水中硝氮的动力学研究[J]. 水生态学杂志, 2016, 37(1):16-23.

［5］张连起. 碱熔-离子树脂交换-ICP-MS法测试土壤中的溴、碘[J]. 世界有色金属, 2016,31(13):75-77.

［6］李海波. 磁性阴离子交换树脂在印染废水深度处理中的污染机制及控制方法研究[D]. 江苏：南京大学, 2015.

［7］段杨慧. 生物吸附法处理重金属离子废水研究进展[J]. 中国锰业,2016,05(14):100-102.

［8］吴瑶瑶, 黄国庆, 王浩,等. 高碘酸钠氧化对废棉纤维的苯胺吸附性能影响[J]. 印染助剂, 2016,25(11):14-17.

Study on Separation of Iodine From Minerals by Ion Exchange Resin

,

(Qinghai Nuclear Industrial Geology Bureau Monitoring and Testing Center, Qinghai Xining 811016, China)

A kind of ion exchange resin was prepared, the ion exchange resin with different silver ion contents was used as the adsorbent for separation of iodine from minerals. And the adsorptivity of the resin for iodine reduced with the increase of hourly space velocity, there was a negative correlation between them. The increase of silver content in the resin can promote the extraction ability of iodine element, especially in the case of low silver content. Prepared adsorbent has the best adsorptivity for iodine at 30 ℃, the increase of the temperature can decrease the adsorptivity for iodine.

Mineral; Iodine; Resin exchange adsorption

P62

A

1671-0460（2017）08-1733-04

2017-05-23

蒋常菊（1977-），女，甘肃榆中人，工程师，2001年毕业于成都理工学院环境监测专业，研究方向：从事岩矿测试、水质分析与质量管理工作。E-mail：jiangchangju456@126.com。