铅酸蓄电池负极板耳合金耐腐蚀性能的研究

喻济兵



铅酸蓄电池负极板耳合金耐腐蚀性能的研究

喻济兵

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉430064）

铅酸蓄电池负极板耳腐蚀是一种非典型失效模式。为提高铅酸蓄电池可靠性，本文针对负极板耳选用二元合金和五元合金耐腐蚀性能，进行了循环伏安法、交流阻抗法和极化曲线法测试，结果表明负极板耳选用五元合金耐腐蚀性能优于二元合金。

负极板耳 二元合金 五元合金 耐腐蚀性能

0 引言

铅酸蓄电池由于价格低廉，安全性能好，已大量用于通讯、船舶和铁路各个领域。铅酸电池存在多种失效模式：如早期容量损失、热失控、正极板栅腐蚀断裂、负极硫酸盐化等；负极板耳腐蚀是另外一种模式[1]。负极板耳和汇流排长期露出电解液，失去阴极保护。在高温条件下负极板耳严重腐蚀将使得极板和极柱断裂开，导致电池失效[2~4]。本文针对二元合金和五元合金负极板耳合金耐腐蚀性能进行研究，为蓄电池安全可靠性能的提高提供理论支撑。

1 实验

将二元合金和五元合金固定在环氧树脂中制成工作电极, 电极面积为1 cm2。实验之前采用粒度600#~800#砂纸将电极表面打磨至光亮如镜。电解液为1.300 g/cm3硫酸溶液。在H2SO4溶液中采用饱和甘汞参比电极( SCE) 。采用三电极电解池，Pt 片为对电极( CHI1140A 电化学分析仪)，分别采用循环伏安法，交流阻抗法，极化曲线法进行测试。

2 结果和讨论

2.1循环伏安法测试

图1是二元和五元合金在25ºC条件下的CV曲线，从图中可以明显的看到一个氧化峰和一个还原峰，分别对应铅酸电池的放电和充电反应：

另外从放电图可以明显的看出，五元合金的氧化峰正移而还原峰负移。该现象也说明二元和五元合金对应的充放电电位有一定差异。

图1 二元和五元合金在25ºC条件下的循环伏安曲线

2.2电化学阻抗法测试

（a）二元

（b）五元

图2 二元和五元合金在不同温度条件下的电化学阻抗图

图2(a)是二元合金在不同温度条件下的电化学阻抗图。从图中可以看出，二元合金的阻抗谱图均由两个容抗弧组成，第二个容抗弧对应着合金表面形成的硫酸铅膜。随着温度的升高，二元合金的阻抗弧大小逐渐下降，说明随着温度的升高，二元合金表面形成的硫酸铅膜稳定性减弱，硫酸铅膜对合金的保护性降低。该现象间接的说明温度越高，二元合金的腐蚀性越强。

图2(b)是五元合金在不同温度条件下的电化学阻抗图。从图中可以看出，五元合金的阻抗谱图同样是由两个容抗弧组成，且随着温度的升高，五元合金的阻抗弧也呈逐渐减小的趋势。然而，与二元合金相比，五元合金的阻抗谱在45 ºC和65 ºC条件下出现了明显的扩散。因此，该现象说明和二元合金相比，五元合金表面形成的硫酸铅膜更为致密，五元合金的耐腐蚀性优于二元合金。

图3是二元和五元合金在不同温度条件下测得的阻抗谱的横向比较图。从图3可以明显的看出，五元合金的阻抗整体上都要大于二元合金的阻抗，表面五元合金具有较好的耐腐蚀性能。另外，五元合金在低频区出现了很明显的扩散控制，扩散控制也说明五元合金表面形成的硫酸铅膜更为致密。

（a）25ºC

（b）45 ºC

图3 二元和五元合金不同温度条件下阻抗的横向比较

2.3极化曲线法测试

图4(a)是不同温度条件下二元合金的极化曲线图，阴极表示充电的过程，而阳极则表示放电的过程，从图中可以看出，充电过程中总体上随着温度的增加，阴极反应加速，对于25和65 ºC，二元合金的阴极反应全为析氢反应，没有明显的析氢电位，说明对于充电过程45 ºC是一个临界温度。而且温度越高，充电过程中二元合金腐蚀速率越快。从阳极放电过程也可以看出，当极化电位在-0.29~-0.37 V区间时，二元合金在45ºC时阳极电流密度要明显的大于其他温度。因此，对于二元合金无论是充电还是放电过程45ºC都是一个特殊的温度。

图4(b)是不同温度条件下五元合金的极化曲线图，阴极表示充电的过程，而阳极则表示放电的过程，从图中可以看出，五元合金在25ºC和45ºC条件下充电过程都具有明显的析氢电位，而且随着温度增加五元合金的析氢电位正移，对于65ºC五元合金在充电过程全部为析氢反应，五元合金的腐蚀速率明显的加速。因此，整体上，充电过程中五元合金随着温度的增加腐蚀速率是明显增加的。阳极放电过程可以看出，随着温度的增加，钝态电流明显的正移，说明，阳极放电过程中温度的增加会显著的加速五元合金的腐蚀速率。

从图5可以看出，在阴极充电过程中五元合金的电流密度都要明显的小于二元合金，而且在低温25ºC条件下，五元合金充电过程中耐腐蚀性更好，当温度增加时，五元合金的耐腐蚀减弱，当时整体上还是要好于二元合金。从阳极放电过程中可以看出，在25ºC和45ºC条件下，五元合金的阳极电流密度都要小于二元合金，说明在25ºC和45ºC时，五元合金在放电过程中比二元合金也具有较好的耐腐蚀性。但是从图5可以看出，整体上五元合金在充电和放电过程中都比二元合金具有较好的耐腐蚀性能。

3 结语

通过循环伏安法、交流阻抗法和极化曲线法测试结果表明，五元合金和二元合金均随着温度的升高，耐腐蚀性能整体上均降低，但五元合金在充电和放电过程中都比二元合金具有较好的耐腐蚀性能。

[1] 郑舒, 贾丰春. 铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法. 2013, 37（7）: 1271-1274.

[2] 大前孝夫, 大角重治, 高桥克仁等. 高温环境下铅锑合金负极基体的腐蚀, 1998, （1）: 41-45.

[3] 华寿南, 郭永榔, 王增瑞. 铅锑合金负极板耳腐蚀的研究. 电源技术, 1996, 20（2）: 68-90.

[4] 林雪平, 郭永榔. 贫液式铅酸蓄电池负极极耳和汇流排腐蚀机理研究. 蓄电池, 2008, (1): 249-256.

Research on Corrosion Resistance of the Negative Lugs Alloy for Lead Acid Batteries

Yu Jibing

（Naval Representatives Office of Wuhan, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2017）08-0049-03

2017-03-29

喻济兵（1969-），男，高级工程师。研究方向：化学电源。E-mail: 274214521@qq.com