朱倩倩,熊春华,厉炯慧,沈忱,马志高,李卓厉,李建丹
吗啡啉螯合树脂对水中钨离子的吸附及解吸性能
朱倩倩1,熊春华1,厉炯慧2,沈忱1,马志高3,李卓厉1,李建丹1
(1浙江工商大学应用化学系,浙江杭州 310018;2浙江工商大学环境科学与工程学院,浙江杭州 310018;3杭州瑞晶生物科技公司技术研究中心,浙江杭州311300)
通过制备吗啡啉螯合树脂作为吸附材料对水中钨离子进行吸附与解吸实验,考察吸附pH、共存离子、吸附温度对饱和吸附容量的影响,并对其进行了傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)、电位分析仪(Zeta)、扫描电子显微镜(SEM)等手段的表征。结果表明PS-MPL树脂对钨离子的最佳吸附pH=4.0,308 K下饱和吸附量为349.2 mg·g-1平衡时间为13 h。吸附过程遵循二级动力学模型,吸附等温线与Langmuir模型较为吻合。通过2%(质量分数)NaOH溶液进行解吸,解吸率达到100%。PS-MPL树脂吸附钨离子具有高选择性、高吸附性、高洗脱率等优点。
吸附;解吸;钨;PS-MPL树脂
钨是一种战略金属,被广泛应用于冶金、光电材料、催化剂材料、染料、医药卫生等方面,具有广阔的发展前景[1-3]。钨大量利用的同时,也造成了水体中钨的污染及资源浪费问题,因此钨的回收亟待解决[4]。
目前水中重金属的分离富集方法有溶剂萃取法、膜分离法、化学沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等[5-12]。其中溶剂萃取法操作复杂,具有毒性、成本高等缺点;膜分离法与化学沉降法成本较高;离子交换树脂法选择性较差等。因此选择一种具有高选择吸附性,高吸附容量,低成本的吸附材料尤为关键。
螯合树脂是一类以交联聚合物为骨架的功能高分子化合物,因其能螯合特定的金属离子,且吸附效率高,重复性好,成本低,对环境无污染,所以被广泛应用于重金属废水处理[13]。
国内外对采用螯合树脂吸附钨均有报道。Luo等[14]合成了一种桑色素合成树脂,研究了螯合树脂对钨的吸附,实验发现,影响钨离子的吸附因素有酸性、流率、速率常数等。Durisova等[15]合成一种新型的螯合树脂(甲基氨基醇功能基),并以此研究了树脂吸附钨离子的各种因素的影响。研究表明,pH=3时,对钨有较好的选择性,吸附速率也较快。
本文通过制备吗啡啉螯合树脂,对其吸附W(Ⅵ)前后进行了FTIR、TGA、Zeta、SEM等表征,并较为系统地研究了其吸附及解吸性能。
1.1 试剂与仪器
氯球,含氯量19.15%,粒径0.6~0.8 mm,交联度8% DVB,南开大学化工厂;吗啡啉,阿拉丁试剂(上海)有限公司;,-二甲基甲酰胺(DMF),成都市科龙化工试剂厂;NaOH、钨酸钠、硫酸锌、硝酸铜、氯化高汞、硝酸镉、硝酸镍,国药集团化学试剂有限公司;以上试剂未经特别说明均为分析纯,所用水均为去离子水。
电感耦合等离子光谱发生仪(ICP,SPS8000 型),北京科创海光仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪(Nicolet-380 型),美国Thermo 公司;热重/差示扫描量热同步分析仪(TGA/DSCI STARe 型),瑞士METTLER TOLEDO公司;Zetasizer Nano 系列粒度电位仪,马尔文仪器公司(中国);NICOLET-380 型傅里叶红外光谱仪,美国Thermo 公司;G2 Pro Phemon 型台式扫描电镜,复纳科学仪器(上海)有限公司。
1.2 吗啡啉螯合树脂(PS-MPL)的制备
准确称取一定量的氯球于三颈瓶中,加入反应溶剂DMF浸泡使其充分溶胀,加入一定量的吗啡啉和少量催化剂苄基三乙基氯化铵,在氮气保护的条件下保持110℃的温度搅拌(100 r·min-1)反应7 h。将所得产物用DMF浸泡洗涤3~4次,然后依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次,最后,放到50℃条件下的真空干燥箱里干燥至恒重,备用。
1.3 螯合树脂吸附及解吸性能的研究
准确称取10.0 mg的螯合树脂多份,分别放置在100 ml的碘量瓶中,加入一定体积的不同pH(5.5, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0)的HAc-NaAc缓冲溶液使其充分溶胀,加入5 ml已知不同浓度金属离子溶液,于25℃,100 r·min-1转速下恒温振荡进行吸附,直至吸附平衡,ICP-AES测定金属离子浓度,吸附容量的计算公式如下[16-17]
式中,0为吸附前溶液中金属离子浓度,mg·ml-1;e为吸附平衡后溶液中金属离子浓度,mg·ml-1;为吸附溶液的体积,ml;为螯合树脂剂的质量,g。
将吸附饱和后的螯合树脂滤出,用上述吸附最佳pH缓冲液和去离子水分别洗涤数次并晾干,然后加入不同种类的解吸剂进行解吸,恒温振荡至解吸平衡后测定溶液中离子浓度。静态解吸实验后,过滤得到的螯合树脂,按照上述操作,每种改性壳聚糖重复吸附-解吸过程5次,计算其重复使用率。其中解吸率()计算公式如下[18]
式中,d为解吸平衡后离子浓度,mg·ml-1;d为解吸溶液的体积,ml。
1.4 螯合树脂的表征
采用Nicolet-380 红外光谱仪测定其红外光谱。利用TGA/DSCI STARe型热重分析仪对螯合树脂的热稳定性进行检测。利用电泳光散射检测螯合树脂Zeta电位。利用G2 pro Phenom 扫描电镜对螯合树脂样品进行拍摄,观察螯合树脂吸附前后表面结构的变化。
2.1 不同pH对6种重金属离子吸附的影响
溶液的pH对螯合树脂的性质以及溶液中重金属离子的存在形式影响很大,进而影响树脂对重金属离子的吸附容量,所以选择合适的pH十分必要。
图1为PS-MPL螯合树脂在不同pH下对W(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附性能。分析可知,PS-MPL树脂对W(Ⅵ)的最佳吸附pH=4.0时,吸附量为321 mg·g-1。PS-MPL树脂对W(Ⅵ)的吸附容量较高,对其他5种重金属离子的吸附量均较低,说明PS-MPL树脂对W(Ⅵ)的选择性吸附能力强,有较好的分离效果。
2.2 温度的影响
温度是影响螯合树脂吸附性能的外部因素之一。图2为不同温度(278、288、298、308、318 K)下PS-MPL对W(Ⅵ)吸附量的影响。分析可知,随着温度的增加,吸附剂的比表面积增加[19],PS-MPL对W(Ⅵ)的吸附量明显增加,说明吸附是一个吸热过程,而后随着温度进一步升高,吸附能力增加缓慢,说明温度越高越有利于吸附的进行,但过高的温度影响吸附剂的稳定性,因此308 K为最佳吸附温度。
2.3 吸附动力学研究
图3是不同温度下,PS-MPL在最佳吸附pH下对W(Ⅵ)的吸附曲线。分析可知,随着时间的推移,螯合树脂对W(Ⅵ)的吸附量随之增加,并于一定的时间后达到吸附平衡。吸附初始阶段,高浓度的重金属离子产生较大的传质推动力,吸附速率较快。当螯合树脂上的活性位点逐渐减少,溶液中重金属离子浓度逐渐降低时,因受到空间位阻及溶液和螯合树脂上重金属离子之间的排斥作用,吸附速率降低,最终达到吸附平衡,平衡时间为13 h。
动力学模型主要用来研究吸附过程中吸附速率的变化,是研究固-液吸附体系的模型,常用的吸附动力学模型主要有一级反应动力学模型和二级反应动力学模型,其表达式如下[20-21]
(4)
式中,Q为时的吸附量,mg·g-1;1、2分别为一级动力学和二级动力学的理论饱和吸附量,mg·g-1;1为一级动力学常数,h-1;2为二级动力学常数,g·(mg·h)-1。
将吸附动力学实验数据代入公式中得到表1中的结果。
表1 PS-MPL的吸附动力学参数
根据表中数据可以看出,PS-MPL拟合一级动力学方程和二级动力学方程的线性相关性均较好,而二级动力学模型的相关系数更优于一级动力学模型,且通过比较实际吸附量和理论吸附量,其吸附过程更符合二级动力学模型(2>0.99)。二级反应动力学模型主要以化学吸附为主。因此,可以初步判断PS-MPL吸附W(Ⅵ)的过程是化学吸附[22]。
2.4 等温吸附
吸附等温线是指在恒定温度下吸附平衡时,两相中溶质分子浓度之间的关系曲线,可用吸附方程式表示。等温吸附曲线为评价优惠吸附、揭示吸附机理、描述吸附过程等提供了十分重要的依据,Langmuir模型和Freundlich模型应用较为广泛。
Langmuir吸附等温线拟合方程[23]用来描述单分子层吸附,即每个活性位点对应一个吸附质分子,其线性方程表达式为
式中,e为吸附平衡后溶液中金属离子浓度,mg·ml-1;e为螯合树脂的静态饱和吸附量,mg·g-1;L为Langmuir模型的吸附常数,ml·mg-1;L为Langmuir模型的理论饱和吸附量,mg·g-1。
Freundlich吸附等温线拟合方程[24-25]用来描述多分子层吸附,其线性方程表达式为
式中,F为Freundlich模型的吸附常数,理论饱和吸附量,(mg·g-1)·(ml·mg-1)1/n。
将等温吸附数据分别代入式(5)和式(6)中,并进行线性拟合,得到表2中结果。通过比较线性相关系数2结果可以看出,Langmuir吸附等温曲线更优于Freundlich等温吸附曲线,因此,PS-MPL对W(Ⅵ)的吸附行为较符合Langmuir模型,为单分子层吸附。由Freundlich模型的参数可知,0<1/<1,说明其吸附为优惠吸附。
表2 PS-MPL的等温吸附参数
吸附过程中吸附焓可由Van’t Hoff 方程求得,lne=-ln0+D/,其中为气体常数8.314 J·(mol·K)-1,0为常数,为热力学温度,分别设定e=150、200、250 mg·g-1。e由Langmuir方程求得。以lne对1/进行线性拟合,通过斜率求得D=52.26 kJ·mol-1。根据化学吸附吸附热在40~200 kJ·mol-1,所以进一步可以判断此吸附为化学吸附。
2.5 解吸和再生性能
解吸能力的大小关系到螯合树脂的再生性能,金属离子的回收效率以及实际应用价值,是评价螯合树脂吸附性能好坏的一个重要因素。因此,对螯合树脂的解吸能力的探讨十分必要。本实验选择不同浓度的NaOH作为解吸剂,对吸附饱和的螯合树脂进行解吸,实验结果见表3。由表中可以看出,随着NaOH浓度的增加,解吸率增加,但是超过2%,浓度增加,解吸率反而减小,说明2%的NaOH可以将吸附在PS-MPL树脂上的W(Ⅵ)完全洗脱下来,具有良好的解吸能力。
表3 不同浓度解吸剂对PS-MPL-W的解吸率
解吸剂在使用过程中可能会影响螯合树脂的吸附能力,因此进行吸附-解吸重复利用实验,每次吸附重金属的回收率如表4所示。第2~5次与第1次的349.2 mg·g-1比较虽然有所降低,但变化不是很大,经过5次重复实验后,PS-MPL树脂对W(Ⅵ)的吸附量为首次吸附量的90.4%,具有良好的重复使用性能。
表5是不同材料对W(Ⅵ)的吸附容量和解吸率。综合比较,PS-MPL树脂具有更优良的吸附与解吸性能。
表4 PS-MPL的吸附量
表5 不同吸附剂的吸附容量与解吸率
2.6 螯合树脂的表征
图4是螯合树脂合成前后及吸附后的FTIR谱图。从图中可知,母体中674 cm-1处为C—Cl伸缩振动峰,合成树脂在674 cm-1处特征峰消失,1117 cm-1处出现强峰,为C—O—C振动峰重现;1346 cm-1处叔胺的C—N振动峰增强,说明成功制备了PS-MPL树脂。PS-MPL树脂吸附W(Ⅵ)后,树脂结构上C—N键引起的1117 cm-1吸收峰发生了位移,这可能是由于PS-MPL树脂杂环结构上的氮原子与W(Ⅵ)配位结合后引起的C—N键吸收峰变化。
图5为PS-MPL螯合树脂合成前后及吸附后的热重分析图。从图中可知,合成后的树脂分解速度较为缓慢,相较于合成前其稳定性更高。PS-MPL和PS-MPL-W的热重分解曲线相似,均在450℃后趋于分解稳定。从热稳定性上可知,PS-MPL树脂适于在200℃以下对W(Ⅵ)进行吸附-解吸。
图6为PS-MPL树脂在不同pH缓冲溶液中的Zeta电位图。由图可知,pH=4.0时,Zeta电位<0,树脂表面带负电荷,有利于对W(Ⅵ)的吸附,因此pH=4.0时,PS-MPL有较高的吸附容量。
图7为PS-MPL树脂吸附前后的电镜图。由图可知吸附后的PS-MPL树脂上有明显的颗粒物质,且仍呈球状,说明PS-MPL树脂具有良好的使用稳定性,且对钨离子具有较好的吸附性能。
(1)PS-MPL树脂对W(Ⅵ)具有良好的选择吸附性,最佳吸附pH=4.0,最佳温度为308 K,饱和吸附量为349 mg·g-1。PS-MPL对W(Ⅵ)的吸附过程符合二级动力学模型,该吸附行为较符合Langmuir模型(2=0.9995),为单分子层吸附。由Freundlich模型的参数可知,0<1/<1,说明吸附为优惠吸附。
(2)2% NaOH溶液作为解吸剂进行洗脱,解吸率为100%,相比于其他解吸剂,PS-MPL树脂具有更优良的吸附与解吸性能。PS-MPL树脂对W(Ⅵ)的高选择吸附性和高解吸性能,在钨离子的回收等方面具有良好的发展前景。
Cd——解吸平衡后离子浓度,mg·ml-1 Ce——吸附平衡后溶液中金属离子浓度,mg·ml-1 C0——吸附前溶液中金属离子浓度,mg·ml-1 KF——Freundlich模型的吸附常数,理论饱和吸附量,(mg·g-1)·(ml·mg-1)1/n KL——Langmuir模型的吸附常数,ml·mg-1 k1——一级动力学常数,h-1 k2——二级动力学常数,g·(mg·h)-1 m——螯合树脂剂的质量,g n——Freundlich常量 Qe,Q——螯合树脂的静态饱和吸附量,mg·g-1 QL——Langmuir模型的理论饱和吸附量,mg·g-1 Qt——t时刻的吸附量,mg·g-1 Q1, Q2——分别为一级动力学和二级动力学的理论饱和吸附量,mg·g-1 V——吸附溶液的体积,ml Vd——解吸溶液的体积,ml t——吸附时间,h
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Adsorption and desorption of tungsten ions in water by morpholine chelate resin
ZHU Qianqian1, XIONG Chunhua1, LI Jionghui2, SHEN Chen1, MA Zhigao3, LI Zhuoli1, LI Jiandan1
(1Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;3Department of Technical Research Centre, Hangzhou Regin Bio-tech Co. Ltd., Hangzhou 311300, Zhejiang, China)
In this study, the adsorption and desorption properties of chelating resin for tungsten have been investigated, batch studies were carried out, and the FTIR, TGA, Zeta and SEM were characterized before and after adsorption. The results showed that the optimal adsorption condition was at pH 4.0, 308 K, the maximum saturated adsorption capacity of tungsten is 349.2 mg·g-1, with a high selectivity adsorption capacity. The adsorption kinetic and equilibrium data were fitted well with the pseudo-second-order model and the Langmuir isotherm model, respectively. Desorption studies revealed tungsten ion could be eluted effectively by using the 2%(mass) NaOH solution, the desorption efficiency was 100%. PS-MPL resin has the advantages of high selectivity, high adsorption, high elution rate and so on.
adsorption; desorption; tungsten; PS-MPL resin
10.11949/j.issn.0438-1157.20170163
TQ 028.3
A
0438—1157(2017)08—3119—07
熊春华。第一作者:朱倩倩(1993—),女,硕士研究生。
国家自然科学基金项目(20972138);教育部博士点基金项目(20133326110006);浙江省公益计划项目(2015C37044)。
2017-02-21收到初稿,2017-04-26收到修改稿。
2017-02-21.
XIONG Chunhua, Xiongch@163.com
supported by the National Natural Science Foundationof China (20972138), the PhD Programs Foundation of Ministry of Education of China (20133326110006) and the Analysis and Detection Project of Science Technology Department of Zhejiang Province, China (2015C37044).