五氧化二钒类Fenton降解邻苯二甲酸二乙酯的机制研究

邓亚梅，王荣富，方国东，周东美

1. 安徽农业大学，合肥 2300362. 南京土壤研究所 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，南京 210008

五氧化二钒类Fenton降解邻苯二甲酸二乙酯的机制研究

邓亚梅1,2，王荣富1,*，方国东2,#，周东美2

1. 安徽农业大学，合肥 2300362. 南京土壤研究所 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，南京 210008

发展了基于五氧化二钒(V2O5)和过氧化氢(H2O2)的新型类Fenton体系，探索了此体系产生羟基(·OH)的机制及降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率；并考察了V2O5投加量、H2O2浓度，以及草酸对DEP降解的影响。结果表明，当V2O5投加量为0.1 g·L-1，H2O2浓度为2.0 mmol·L-1，反应24 h后，对DEP(25 mg·L-1)的降解率可达61.1%，增加或降低V2O5投加量和H2O2浓度均不利于DEP的降解。利用电子顺磁共振技术(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)耦合5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)为捕获剂对反应体系中的主导自由基进行鉴定，发现·OH是体系降解DEP的主要活性物种，利用苯甲酸作为探针分子实现了·OH的间接定量，并初步推测了V2O5活化H2O2的过程。

五氧化二钒；过氧化氢；类Fenton；邻苯二甲酸二乙酯；降解机制

Received9 January 2017accepted14 March 2017

Abstract: In this study, a novel Fenton-like reaction based on V2O5and H2O2was developed, and the mechanism of hydroxyl radical production as well as the efficiency for diethyl phthalate (DEP) degradation was explored in these processes. Additionally, the effects of V2O5loading, H2O2concentration and oxalic acid on DEP degradation in the V2O5/H2O2system were also examined. The results showed that 61.1% of 25 mg·L-1DEP was degraded with 2 mmol·L-1H2O2in the presence of 0.1 g·L-1V2O5within 24 h, which indicated that V2O5exhibits an excellent ability to catalyze the decomposition of H2O2for DEP degradation, while both increasing and decreasing V2O5loading or H2O2concentration inhibited DEP degradation. Electron paramagnetic resonance (EPR) technique coupled with DMPO as spin-trapping agent was used to identify the dominant reactive species, which indicated that hydroxyl radical was the main free radical for DEP degradation in the V2O5/H2O2system. Chemical probe method with benzoic acid (BA) was further used to quantify the formation of hydroxyl radical and elucidated mechanism of this process.

Keywords: V2O5; H2O2; Fenton-like; DEP; degradation mechanism

基于羟基(·OH)的高级氧化技术，被广泛用于有机污染物的降解和修复，由于·OH具有很强的化学反应活性，氧化还原电势约为2.8 V，因而不仅能够有效降解有机污染物，而且还能实现污染物的矿化[1-5]。芬顿试剂(Fenton)是产生·OH的传统反应，主要是由亚铁离子(Fe2+)和H2O2反应生成·OH来实现有机污染物的降解。对于Fenton体系的作用原理，尚存在反应过程中活性物种是·OH还是高价瞬态铁的争论，但目前大多数都支持Haber-Weiss反应生成·OH为主的理论，具体反应过程为[6-7]：Fe2+与H2O2反应生成·OH，同时H2O2将Fe2+氧化为铁离子(Fe3+)，而Fe3+又与H2O2反应还原成Fe2+，生成的Fe2+又继续同H2O2反应，生成的·OH可进一步与有机物反应生成其他有机自由基，当有机自由基被进一步氧化以后，使得有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为二氧化碳和水。

尽管基于Fenton的均相体系能够有效降解有机污染物，在实际应用中却存在很多的缺点。如Fenton反应需要在酸性条件下才能发挥作用，且需要消耗大量的Fe2+，生成的Fe3+循环利用效率低，容易产生大量铁泥；由于自由基的淬灭反应，H2O2的利用效率也较低；更重要的是，均相Fenton体系·OH产生的速率过快，容易受到其他环境因素的干扰，使得·OH被消耗。因此，为了克服均相芬顿反应的以上缺点，研究者们发展了一种非均相类芬顿产生·OH的技术。这种技术以固体物质作为催化剂，催化H2O2产生·OH和其他活性氧自由基，从而快速有效地降解环境介质中的各种有机污染物。如Pham等[8]发现铁矿物能够有效活化H2O2降解苯酚，且实验室合成的铁矿物对苯酚的降解效率明显比商品化的铁氧化物高出2～10倍。尽管如此，目前关于非均相类芬顿反应的研究主要集中在铁、锰矿物和粘土矿物上[9]，而关于土壤其他金属矿物如钒的非均相类Fenton降解污染物的研究还尚未见报道。

钒(vanadium, V)在化学元素周期表中排第23位，属于过渡金属，也是生物体不可或缺的一种微量元素，普遍存在于土壤中，世界范围内土壤V含量为0～400 mg·kg-1，平均含量为90 mg·kg-1，中国土壤V的平均含量为82 mg·kg-1[10]。目前，随着V工业和采矿业的发展，通过大气沉降、泄露等方式导致土壤中V含量日益增加，如在我国部分钒铁矿附近农田V含量可达900 mg·kg-1[11]。钒通常有6种价态，环境中以+3、+4、+5为主[11]，而土壤V则主要以+4和+5为主，只有在强还原性条件或微生物的作用下，才可以形成三价钒，且V在土壤中的形态受土壤pH和氧化还原电位等因素影响[12-13]。当基于H2O2的Fenton或类Fenton用于有机污染土壤修复时，土壤中钒矿物与H2O2的相互作用势必影响有机污染物的降解[14]，因此，发展基于钒氧化物的类Fenton用于有机污染物的降解具有十分重要的意义。

基于此，本研究以土壤中普遍存在的五价钒为研究对象，选择五氧化二钒(V2O5)为模式钒矿物，考察其与H2O2类Fenton降解污染物的能力；以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为模式污染物，DEP不仅是美国国家环保局(EPA)优先控制的6种邻苯二甲酸酯(PAEs)类污染物之一[15]，而且其与·OH具有较高的反应活性，二级反应速率常数为4.0×109(mol·L-1)-1·s-1[16]。所以，研究钒氧化物类Fenton降解DEP对控制PAEs的污染具有十分重要的意义。另外，本研究还将系统考察H2O2浓度、V2O5投加量、反应时间和环境中普遍存在的小分子酸草酸对DEP降解的影响。利用EPR鉴定体系中的主导自由基种类，并运用苯甲酸法对体系中产生的·OH进行定量，以揭示·OH的形成机制及对DEP降解的贡献。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

实验所用过氧化氢(H2O2)购自国药集团化学试剂有限公司，质量分数30%；邻苯二甲酸二乙酯(DEP, 99.5%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, 97%)购自美国Sigma公司；五氧化二钒(V2O5, 99%)，2-羟基苯酸(2-OHBA, 99%)、苯甲酸钠(BA, 99%)、3-羟基苯甲酸(3-OHBA, 99%)，4-羟基苯甲酸(4-OHBA, 99%)均购自百灵威科技(北京)公司；浓磷酸、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸钛为分析纯，购自南京化学试剂有限公司；实验所用超纯水(18.2 MΩ·cm-1, 25oC)由Millipore超纯水机制备。

1.2 实验方法

以40 mL棕色样品瓶为反应器，根据实验设置，称取适量V2O5于pH 5.0(H2SO4/NaOH调节)的反应液中，浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1，再加入1 mL的浓度为500 mg·L-1DEP溶液，保证DEP的最终浓度为25 mg·L-1；最后加入不同体积50 mmol·L-1H2O2母液，实验中H2O2的浓度梯度为1、2、5、10 mmol·L-1，最终反应液的体积为20 mL。将上述反应容器置于恒温震荡箱上，200 r·min-1、(25±0.5)oC反应，不同的时间1、2、4、8、24 h毁灭性取样，同时以单独V2O5或H2O2中DEP的降解作为对照。具体如下：反应结束以后，取0.5 mL乙醇淬灭，并用0.22 μm水系针式滤器过滤，采用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent 1260，美国)分析反应体系中DEP的剩余浓度。V2O5投加量0.1 g·L-1，pH 5.0，H2O2浓度2.0 mmol·L-1条件下，考察不同浓度草酸0.05、0.2、0.5和1.0 mmol·L-1对DEP降解的影响，步骤如下：称取2.0 mg V2O5颗粒于40 mL反应瓶中，然后加入10 mL 50 mg·L-1DEP反应液，最后加入不同体积的草酸母液，得到反应液中草酸浓度为0.05～1.0 mmol·L-1，反应体积20 mL，DEP的最终浓度为25 mg·L-1。利用苯甲酸法定量测定反应体系中·OH浓度的实验操作同上，即在不同V2O5投加量对类Fenton降解DEP的影响实验中，将DEP替换成1.0 mmol·L-1的苯甲酸(BA)，不同反应时间取样用HPLC检测BA及3种羟基化产物的浓度。所有的实验设置3个平行，DEP的回收率为90%～100%。

1.3 分析方法

HPLC检测DEP的浓度，配Supelcosil LC-18 column (250 mm × 4.6 mm, 5 μm)色谱柱和DAD检测器，流动相为甲醇/水=65/35 (V/V)，流速为1 mL·min-1，检测波长为224 nm，柱温45oC，DEP的保留时间为7.0 min。

同样使用HPLC检测BA及3种不同羟基化产物2-羟基苯甲酸(2-OHBA)、3-羟基苯甲酸(3-OHBA)和4-羟基苯甲酸(4-OHBA)的浓度，流动相为10 mmol·L-1磷酸溶液/甲醇=65/35 (V/V)，流速为1 mL·min-1，在254 nm和300 nm，柱温30oC条件下，经过与标样的比对，确定2-OHBA、3-OHBA、4-OHBA的保留时间分别为6.2、7.8、25.3 min，BA的保留时间是19.3 min。

H2O2浓度采用硫酸钛光度法测定[17]。根据实验需要，优化了试验条件及参数，具体为：75 mmol·L-1的硫酸钛，H2SO4的用量为0.4 mol·L-1，显色5 min后，紫外分光光度计(UV-2700，日本岛津)410 nm下比色测定。

利用南京大学现代分析中心的电子顺磁共振波谱仪(EPR)测试反应体系中的自由基类型，用10 mmol·L-1pH 7.4磷酸缓冲液配制DMPO溶液作为自由基的捕获剂。将待测反应液转移到套有石英管的毛细管中，将毛细管置于EPR波谱仪的样品腔中。在X-波段下测试样品，调制功率和幅度分别为100 kHz和1.0 G，微波功率为9.77 GHz，电功率为20.02 mW。

1.4 数据处理方法

DEP的降解率计算公式为Y% = (C0-Ct)/C0×100%；用准一级动力学方程对DEP的降解结果进行拟合，Ct=C0e-kt，上述方程中C0为DEP的初始浓度，t为反应时间，Ct为反应过程中t时刻DEP的浓度，k (h-1)为准一级动力学反应常数。

2 结果(Results)

2.1 V2O5投加量及H2O2浓度对水溶液中DEP降解的影响2.1.1 V2O5投加量对DEP降解的影响

V2O5投加量分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1，H2O2浓度为2.0 mmol·L-1，pH 5.0和25 ℃情况下分别反应4、8、24 h，考察了不同浓度的V2O5催化H2O2降解DEP(25 mg·L-1)的效果。结果如图1所示，可以看出，不同浓度V2O5对DEP的降解效果差异显著。总体而言，当V2O5的投加量为0.1 g·L-1时，DEP的降解效果最好，继续增加V2O5的投加量(大于0.1 g·L-1时)，反而不利于DEP的降解。在V2O5投加量为0.1 g·L-1时，反应8 h后，DEP的降解率可达48.9%，进一步延长反应时间至24 h，DEP的降解率可达61.1%。而同等条件下单独V2O5(1.0 g·L-1)或H2O2(2 mmol·L-1)体系中反应24 h，DEP的降解率不足5%，甚至将H2O2浓度增加至10 mmol·L-1时，DEP也没有明显地降解。以上结果表明V2O5能够有效地催化H2O2降解DEP，·OH可能是其降解DEP的主要活性自由基。

图1 V2O5投加量对其催化H2O2降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的影响注：(a)降解动力学；(b)单独H2O2或V2O5对DEP降解影响。Fig. 1 Effects of V2O5 loading on the degradation of diethyl phthalate (DEP) in the V2O5/H2O2 systemNote: (a) degradation kinetics; (b) degradation of DEP with H2O2 or V2O5 alone.

图2 H2O2浓度对V2O5/H2O2体系降解DEP的影响Fig. 2 Effects of H2O2 concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

2.1.2 H2O2浓度对DEP降解的影响

为了进一步优化反应体系对DEP的降解，考察了H2O2浓度对DEP降解的影响，结果如图2所示。H2O2的初始浓度分别为1、2、5和10 mmol·L-1；V2O5投加量为0.1 g·L-1，反应时间为8 h。可以看出，H2O2的浓度为2.0 mmol·L-1时，DEP的降解效果最好。主要原因是当H2O2的浓度过低时，V2O5催化H2O2产生的·OH较少，此时H2O2浓度是·OH产生的控制因素，低浓度H2O2不利于·OH的产生和DEP的降解；而当H2O2浓度过高时，虽然能够增加体系·OH的产生，但过量的H2O2本身也会消耗·OH，从而抑制DEP的降解，其反应如下[18]：

H2O2+·OH→H2O+HO2·

·OH+HO2·→H2O+O2

2.1.3 V2O5类Fenton降解DEP的动力学

选取了降解效果最佳的体系：V2O5投加量为0.1 g·L-1，反应初始pH 5.0，H2O2浓度为2 mmol·L-1条件下，研究了DEP的降解动力学，结果如图3所示。从图3a可以看出，V2O5催化H2O2降解DEP可分为2个阶段。第一阶段：在反应8 h之前，DEP的降解速度较快，对DEP的降解可达50%左右；第二阶段：在反应8～24 h之间对DEP降解的贡献率仅为20%。通常在基于·OH的氧化体系中，污染物的降解遵循准一级动力学方程[19]，因此将此方程用于拟合DEP的降解动力学，结果如图3b所示。可以看出，8 h内，DEP的降解可以很好地用准一级动力学方程拟合，其拟合相关系数r2为0.924，表观动力学常数(kobs)为0.086 h-1。以上结果表明，V2O5催化分解H2O2降解DEP主要发生在反应初期，随着反应时间的延长，DEP的降解速率逐渐变慢，主要原因可能是反应初期，随着H2O2投加，其迅速与V2O5通过类Fenton反应分解产生·OH，导致H2O2被迅速分解，在反应的8 h以后逐渐达到分解平衡，所以在8 h以后对DEP的降解速度放缓，到24 h时已经基本稳定。为了验证此推测，我们考察了体系中H2O2的分解情况，结果如图3c所示，可以看出，H2O2浓度为2 mmol·L-1，当反应2 h内，H2O2迅速分解，反应4 h时已经基本上分解了一半，当反应8 h时H2O2不到0.5 mmol·L-1，反应24 h以后只剩少量的H2O2。H2O2的分解趋势与DEP的降解趋势保持一致，说明了V2O5催化H2O2的分解产生·OH是降解DEP的主要动力，因为类Fenton反应体系中H2O2的分解通常与·OH的产生呈正相关性[8]。

图3 V2O5活化H2O2降解DEP注：(a) V2O5活化H2O2(2.0 mmol·L-1)的降解动力学；(b) 准一级动力学拟合DEP的降解动力学；(c) V2O5/H2O2体系中H2O2的分解情况。Fig. 3 Activation of H2O2 with V2O5 for DEP degradation Note: (a) kinetics of DEP degradation; (b) degradation of DEP was fitted by pseudo-first order equation; (c) the decomposition of H2O2 in the V2O5/H2O2 system.

图4 草酸对V2O5/H2O2体系中DEP降解的影响Fig. 4 Effects of oxalic acid concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

2.2 草酸对V2O5/H2O2体系降解DEP的影响

V2O5投加浓度为0.1 g·L-1，反应初始pH为5.0，H2O2浓度为2 mmol·L-1条件下，考察了不同浓度草酸对DEP降解的影响，对照为不添加草酸的V2O5/H2O2降解DEP体系，结果如图4所示。可以看出，反应4 h，添加草酸显著促进了DEP的降解，当草酸浓度为0.2 mmol·L-1时，DEP的降解率提高了20%，即使在较低草酸浓度下(0.05 mmol·L-1)，DEP的降解率仍然可以提高12%。以上结果说明草酸能够显著促进V2O5/H2O2体系对DEP的降解。主要原因是草酸具有还原性，能够将高价V(V)还原成V(IV)或V(III)[20]，而低价V具有更强传递电子给H2O2的能力，能够生产更多·OH降解DEP；同时，虽然草酸也会消耗·OH，但其与·OH二级反应速率常数为7.7×106(mol·L-1)-1·s-1[21]，而DEP与·OH的二级反应速率常数为4.0×109( mol·L-1)-1·s-1[15]，因此，DEP与·OH有更强的反应活性，草酸与·OH的作用对DEP的降解影响很小。

2.3 V2O5催化H2O2降解DEP的机理2.3.1 EPR分析V2O5/H2O2体系主导自由基类型

活性氧自由基是Fenton或类Fenton体系有机污染物降解的主要动力，因此对上述体系自由基的定性分析具有十分重要的意义。自由基虽然能有效降解污染物，但由于其寿命非常短，如·OH的半衰期为10-9s，很难对自由基的种类进行准确的分析和判断。为了进一步验证V2O5/H2O2体系中的主要自由基为·OH的猜想，采用了EPR对体系的自由基进行鉴定，其原理是利用探针分子对自由基进行捕获，生成一类具有顺磁性的自由基加成物，其具有更长的寿命，可以有效地被EPR所检测，通过对EPR图谱的分析得出自由基的超精细分裂常数和g因子，从而实现自由基的定性[22]。因此，本实验中利用·OH捕获剂5,5,-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO, 0.1 mol·L-1)来研究V2O5/H2O2(V2O5(0.1 g·L-1)/H2O2(2 mmol·L-1))中的主导自由基类型，结果如图5所示。可以看出，DMPO存在条件下，V2O5/H2O2体系形成了强度为1:2:2:1的自由基信号，其超精细分裂常数为aN=aH=14.9，其为DMPO-OH的信号，说明了体系中·OH的生成。更重要的是，在不同pH条件下都检测到了·OH的信号，而单独DMPO、DMPO/H2O2、H2O2、V2O5体系都没有明显的EPR信号。说明了，V2O5/H2O2能够产生·OH，且在较宽的pH围内都能够稳定产生·OH。以上结果证实了V2O5/H2O2体系在较宽的pH范围内都具有产生·OH和降解污染物的能力。

2.3.2 苯甲酸法(BA)半定量测定体系羟基浓度

EPR结果表明V2O5/H2O2体系中的主导自由基是·OH，但EPR尚未能提供·OH的定量信息，因此采用了苯甲酸法对·OH的生成进行了半定量。其主要原理为：BA与·OH反应生成3种不同的羟基化产物，包括2-OHBA、3-OHBA和4-OHBA，这3种产物的浓度之和可以间接反映体系·OH的浓度水平[23]。根据V2O5催化H2O2降解DEP的优化条件，分别考察了不同浓度的V2O5、H2O2条件下，BA的浓度变化和羟基化产物的生成情况。如图6a和6b所示，不同浓度V2O5，1 mmol·L-1BA和2 mmol·L-1H2O2条件下，反应24 h后，BA的浓度显著降低。当V2O5为0.1 g·L-1时，大概有0.42 mmol·L-1的BA被分解，这与V2O5催化H2O2体系中对DEP的降解趋势十分一致，在V2O5(0.1 g·L-1)条件下，BA降解效果最佳，而单独V2O5或H2O2体系中，BA的浓度几乎不变。图6b中显示的是此反应体系下的产物生成量的图，质量平衡分析发现，在V2O5为0.1 g·L-1时，3种羟基化产物之和仅为0.08 mmol·L-1，远低于BA的消耗量0.45 mmol·L-1，这说明了反应过程中生成的OHBA会被进一步的降解。以上结果进一步证实了V2O5/H2O2体系·OH是DEP降解的主要动力。

图5 不同pH条件下的V2O5/H2O2体系的EPR信号Fig. 5 The intensity of EPR signal in V2O5/H2O2 system at different pH values

为了进一步了解V2O5/H2O2体系中·OH的产生规律，考察了不同H2O2浓度条件下，反应24 h，·OH的生成情况。如图7a和7b所示，可以看出，在H2O2浓度为1 mmol·L-1和2 mmol·L-1时，BA的消耗量分别为0.3 mmol·L-1和0.39 mmol·L-1，而随着H2O2浓度的增加，BA的消耗量逐渐降低，当H2O2增加至5 mmol·L-1和10 mmol·L-1时，BA的消耗量分别为0.06 mmol·L-1和0.07 mmol·L-1，远低于低浓度H2O2情况下BA的消耗量。同时，低H2O2体系中OHBA的形成也要高于高浓度体系，如1 mmol·L-1和2 mmol·L-1H2O2体系OHBA的总浓度分别为0.073 mmol·L-1和0.087 mmol·L-1，而5 mmol·L-1和10 mmol·L-1体系中OHBA的浓度仅均为0.01 mmol·L-1。以上结果说明，高H2O2浓度条件下，体系中有效·OH的浓度反而下降，主要原因是过高浓度H2O2会与体系的·OH发生竞争反应，抑制其对BA的降解，这一结果与DEP在不同浓度H2O2条件下的降解趋势是一致的。

3 讨论(Discussion)

近些年，基于H2O2的Fenton或类Fenton被广泛应用于有机污染场地的修复[14]，而土壤V的浓度可达90 mg·kg-1[10, 19]，其与H2O2的相互作用势必会影响场地有机污染修复的效果，因此，研究V2O5与H2O2的相互作用及发展基于V2O5类Fenton降解有机污染物具有十分重要的意义。本文以典型的PAEs类污染物DEP为研究对象，系统地研究了V2O5/H2O2产生自由基及降解DEP的机制，发现V2O5能有效催化H2O2产生·OH降解DEP，EPR和BA分子探针实现了体系·OH的定性和定量表征，优化了V2O5/H2O2降解DEP的最佳反应条件；在H2O2浓度为2 mmol·L-1时，DEP的降解效果最好，增加或降低H2O2浓度，都不利于DEP的降解，主要原因是低H2O2情况下，其与V2O5反应产生的·OH浓度过低，但过高浓度H2O2会消耗·OH而抑制DEP的降解；EPR分析显示，V2O5类Fenton在较宽的pH范围内都能够产生·OH，这就克服了Fenton均相催化只能在酸性条件下产生·OH的缺点，提高了基于·OH降解有机污染物的适用范围；草酸的加入显著促进了体系对DEP的降解，因为草酸具有还原性，能够将高价V(V)还原成V(IV)或V(III)，而低价V具有更强传递电子给H2O2的能力，能够生产更多·OH降解DEP。V2O5类Fenton反应的可能机制如下：

图7 H2O2浓度对BA捕获·OH体系的影响注：(a)BA浓度；(b)OHBA浓度。Fig. 7 The effect of H2O2 concentration on ·OH capture by BA Note: (a) BA concentration; (b) OHBA concentration.

≡V(IV)+H2O2+H+→≡V(V)+HO·+H2O

HO·+DEP→中间产物→→CO2、H2O

V2O5表面五价钒(≡V(V))首先被H2O2还原成四价钒(≡V(IV))和超氧自由基，≡V(IV)进一步传递电子给H2O2通过Fenton反应生成·OH，·OH进一步降解DEP，生成中间产物，最终矿化成二氧化碳与水。以上的研究结果提供了一类新的类Fenton反应产生·OH用于有机污染物的降解。

[1] Haag W R, Yao C C. Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking contaminants [J]. Environmental Science & Technology, 1992, 26(5): 1005-1013

[2] Malato S, Blanco J, Vidal A, et al. Applied studies in solar photocatalytic detoxification:An overview [J]. Solar Energy, 2003, 75(4): 329-336

[3] 谢银德, 陈锋, 何建军, 等. Photo-Fenton反应研究进展[J]. 感光科学与光化学, 2000, 18(4): 357-365

Xie Y D, Chen F, He J J, et al. Recent advance in photo-Fenton reaction [J]. Photographic Science and Photochemistry, 2000, 18(4): 357-365 (in Chinese)

[4] Legrini O, Oliveros E, Braun A M. Photochemical processes for water treatment [J]. Chemical Review, 1993, 93(2): 671-698

[5] 陈晓旸. 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2007: 50-57

Chen X Y. Degradation of typical organic pollutants in aqueous solution with advanced oxidation technology based on sulfate radicals [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007: 50-57 (in Chinese)

[6] Rivas F J, Beltran F J, Frades J, et al. Oxidation of p-hydroxybenzoix acid by Fenton’s reagent [J]. Water Research, 2001, 35(2): 387-396

[7] Walling C, Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: Effects of organic substrate [J]. Journal of the American Chemical Society, 1973, 95(9): 2987-2991

[8] Pham A L, Doyle F M, Sedlak D L. Kinetics and efficiency of H2O2activation by iron-containing minerals and aquifer materials [J]. Water Research, 2012, 46(19): 6454-6462

[9] Chen L W, Li X C, Zhang J, et al. Production of hydroxyl radical via the activation of hydrogen peroxide by hydroxylamine [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 10373-10379

[10] Edwards R, Lepp N W, Jones K C. Other less abundant elements of potential significance [M]// Alloway B J. Heavy Metals in Soils. 2nd ed. London: Blackie Academic and Professional, Chapman and Hall, 1995: 307-352

[11] Yang J, Tang Y, Yang K, et al. Leaching characteristics of vanadium in mine tailings and soils near avanadium titanomagnetite mining site [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 498-504

[12] Imtiaz M, Rizwan M S, Xiong S, et al. Vanadium, recent advancements and research prospects: A review [J]. Environment International, 2015, 80: 79-88

[13] Costigan M, Cary R, Dobson S. Concise international chemical assessment document 29: Vanadium pentoxide and other inorganic vanadium compounds [J]. Ipcs Concise International Chemical Assessment Documents, 2001, 147(29): 1-53

[14] Gates D D, Siegrist R L. In-situ chemical oxidation of trichloroethylene using hydrogen peroxide [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 1995, 121(9): 639-644

[15] 刘敏, 林玉军, 曾锋, 等. 城区湖泊表层沉积物中邻苯二甲酸酯的组成与分布特征[J]. 环境科学学报, 2007, 27(8): 1377-1383

Liu M, Lin Y J, Zeng F, et al. The distribution and composition of phthalate esters in the sediment of urban lakes in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(8): 1377-1383 (in Chinese)

[16] 刘静, 李亚茹, 王杰, 等. 高级催化氧化法去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展[J]. 生态环境学报, 2014, 23(5): 904-910

Liu J, Li Y R, Wang J, et al. Removal of phthalic acid esters from water by advanced catalytic oxidation process [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 904-910 (in Chinese)

[17] 刘小为, 陈忠林, 沈吉敏, 等. 硫酸钛光度法测定O3/H2O2体系中低浓度H2O2[J]. 中国给水排水, 2010, 26(16): 126-129

Liu X W, Chen Z L, Shen J M, et al. Pectrophotometric determination of low concentration of hydrogen peroxide in O3/H2O2system using titanium sulfate [J]. China Water & Wastewater, 2010, 26(16): 126-129 (in Chinese)

[18] Hoigne J, Bader H. The role of hydroxyl radical reaction in ozonation processes in aqueous solution [J]. Water Research, 1976, 10(5): 377-386

[19] Fang G D, Wu W H, Liu C, et al. Activation of persulfate with vanadium species for PCBs degradation: A mechanistic study [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 1-11

[20] Corr S A, Grossman M, Furman J D, et al. Controlledreduction of vanadium oxide nanoscrolls: Crystal structure, morphology, and electrical properties [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(20): 6396-6404

[21] Balmeer M E, Sulzberger B. Atrazine degradation in irradiated iron/oxalate systems: Effects of pH and oxalate [J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33: 2418-2424

[22] 王翠平, 叶柳, 谢安建, 等. 电子顺磁共振技术应用及进展[J]. 实验室研究与探索, 2013, 32(5): 4-6, 25

Wang C P, Ye L, Xie A J, et al. Progress and applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy [J]. Research and Exploration in Laboratory, 2013, 32(5): 4-6, 25 (in Chinese)

[23] Deng Y W, Zhang K, Chen H, et al. Iron-catalyzed photochemical transformation of benzoic acid in atmospheric liquids: Product identification and reaction mechanisms [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40: 3665-3676

◆

VanadiumPentoxide-BasedFenton-likeReactionsforDiethylPhthalateDegradation

Deng Yamei1,2, Wang Rongfu1,*, Fang Guodong2, #, Zhou Dongmei2

1. Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170109001

2017-01-09录用日期2017-03-14

1673-5897(2017)3-717-09

X171.5

A

王荣富(1954-)，男，博士，教授，主要研究方向为生理生态学，发表学术论文80余篇。

共同通讯作者简介：方国东(1983-)，男，博士，副研究员，主要研究方向为有机污染土壤修复，发表学术论文30余篇。

“十二五”国家科技支撑计划(2012BAD14B)；江苏省自然科学基金(BK20141047)；江苏省环保科技课题(2015011)

邓亚梅(1991-)，女，硕士，研究方向为生理生态学，E-mail: 244693951@qq.com；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: rfwang@ahau.edu.cn；

#共同通讯作者(Co-corresponding author)， E-mail: gdfang@issas.ac.cn

邓亚梅, 王荣富, 方国东, 等. 五氧化二钒类Fenton降解邻苯二甲酸二乙酯的机制研究[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 717-725

Deng Y M, Wang R F, Fang G D, et al. Vanadium pentoxide-based fenton-like reactions for diethyl phthalate degradation [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 717-725 (in Chinese)