城市污水中典型卤代苯酚分布及其光降解行为研究

赵洪霞，孙世宾，姜菁秋，王运涛

大连理工大学环境学院 工业生态和环境工程教育部重点实验室，大连 116024

城市污水中典型卤代苯酚分布及其光降解行为研究

赵洪霞*，孙世宾，姜菁秋，王运涛

大连理工大学环境学院 工业生态和环境工程教育部重点实验室，大连 116024

卤代苯酚(HPs)是一类广泛存在于水体中的污染物，其在污水处理厂出水中的存在及迁移转化会产生一定的健康和生态风险。探究卤代苯酚在环境中的转化行为非常重要。光降解反应是酚类物质在水体中迁移转化的重要途径，实际水体中的有机质等对卤代苯酚的光降解会产生一定的影响。对大连市区6家污水处理厂出水中卤代苯酚的污染状况进行了调查，结果显示在所有出水中总HPs的浓度范围为77.2～168.6 ngL-1。在所有检出的卤代苯酚中，五氯酚和2,6-二氯酚浓度较高，且检出频率均为100%，检出浓度范围分别为10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。在模拟太阳光照射条件下，选取2种氯酚和2种溴酚研究它们在污水样品与纯水中光降解行为，从卤原子取代的程度和种类两方面对不同卤代苯酚光降解的规律进行类比，分析了其光降解特性。此外，对比分析了不同污水厂出水的对同种卤代苯酚降解速率的影响，发现出水的pH值、溶解性有机质等因素，都可能影响卤代苯酚的光降解。

卤代苯酚；污水处理厂；出水；光降解

Received15 January 2017accepted13 March 2017

Abstract: The presence of halophenols (HPs) in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concerns due to their toxicity, mutagenicity, and carcinogenicity. The fate of HPs in the environment is of great importance and should be constantly monitored. Photodegradation is one of the main elimination pathways of HPs in water environment and is influenced differently by different organic matters in water environment. In this study, effluents water were collected from 6 waste water treatment plants (WWTPs) of Dalian and the photodegradation of selected HPs in the solution of effluents under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that the concentration of HPs ranged from 77.2 to 168.6 ngL-1in all the 6 WWTPs. PCP and 2,6-DBP were the most abundant with the concentration of 10.8 to 166.7 ngL-1and 0.1 to 72.2 ngL-1. Four HPs were selected to degrade in the effluents of 3 WWTPs and ultrapure water under simulated sunlight. Different numbers and kinds of halogen atoms of the compounds could affect the degradation constant of HPs. In addition, the effects of different effluents on the degradation rate of the same kind of halogenated phenols were compared and analyzed. It was found that the pH value of the effluents, the dissolved organic matter and other factors may also affect the photodegradation rate constant of halophenols.

Keywords: halophenols; wastewater treatment plant; effluent; photodegradation

近年来，卤代苯酚类化合物(halophenols, HPs)尤其是氯酚(chlorophenol, CPs)和溴酚(bromophenols, BPs)由于具有毒性、致突变作用和致癌作用而广泛受到人们的关注[1]。氯酚被用作防腐、杀虫剂、药物和染料而在工业中被大规模生产[2]。工业上生产的溴酚主要用于阻燃剂的中间体以及木质品的防腐剂，除此之外，溴酚还能被一些海洋生物天然合成[3]。这些卤代苯酚类化合物通过工业废水、意外泄漏、过度使用而排放到环境中。目前，人们已经在各类环境介质中，如地表水、土壤、灰尘和沉积物等检出高浓度的卤代苯酚[4-8]。由于卤代酚类对环境的危害，美国国家环保局(EPA)和欧洲环境署(ECA)以及我国国家环保总局都已将2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚确定为优先控制污染物[9-10]。

水体中CPs和BPs的来源主要是废水的排放，目前大多数城市污水处理厂(waste water treatment plants, WWTPs)仍普遍采用以传统的活性污泥法为核心的二级处理工艺[11]，而HPs与其他有机污染物物相比含量较低，不易被生物降解，是一类环境微污染物，难以从污水厂中去除[12-13]，多数情况下，污水厂出水会排放到地表水，成为饮用水的来源，如在印度，河水水体受到污水处理厂排水的影响，2,4-二溴酚和2,6-二溴酚的检出浓度高达40和3 μgL-1[14]。这些不受控制排放到环境中的卤代苯酚能够对空气、水、土壤和沉积物甚至是人体造成持久性的生态及健康危害。

光降解反应是一些有机化合物环境转化的重要途径。在太阳光的照射下，卤代苯酚类化合物可以通过吸收其中的紫外光，使其化学键断裂进而发生直接光降解反应[15]。Batoev等[16]直接利用氪灯(222 nm)和氙灯(282 nm)所产生的紫外光降解纯水中的CPs。Jayaraman等[17]通过色谱技术检测到了用氙灯(辐射强度600 Wm-2nm-1)模拟太阳光照射下2-溴酚的脱溴产物。赵洪霞等[18]在实验室模拟太阳光条件下发现2,6-二溴酚能够发生快速的光降解。水环境是一个非常复杂的体系，有很多溶解性物质对卤代苯酚的光降解产生不同的影响。目前关于卤代苯酚的光降解研究大多是在实验室纯水体系中，在实际水样中的研究还未见报道。

本实验的主要目的是探究大连市不同污水处理厂中氯酚和溴酚的污染水平，同时针对检出浓度较高的卤代苯酚模拟其在实际水样的光降解实验，探究不同卤代苯酚的光转化动力学规律及其在实际水体中的光降解行为。

图1 采样点分布图Fig. 1 The sampling sites of 6 waste water treatment plants (WWTPs) in Dalian

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

2016年3月于大连市6家代表性的污水处理厂采集了出水口的样品，采样点分布如图1所示。采集的水样储存于1 L的棕色硬质玻璃瓶中用于卤代苯酚的测定。样品采集后，立即用硫酸溶液调节水样至pH < 2，水样排空样品瓶中的空气，加盖密封保存。返回实验室后，水样通过孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜(直径50 mm，上海市新亚净化器件厂)过滤，去除水样中杂质，以防其污染固相萃取柱(Cleanert PEP-2，天津博纳艾杰尔科技有限公司)和分析仪器，过滤后将水样在4oC下避光保存，待进一步分析。

1.2 样品的预处理与检测分析

采用固相萃取法对水样中的卤代苯酚进行富集，用6 mL二氯甲烷，6 mL甲醇和6 mL去离子水依次淋洗小柱，保持小柱柱头浸润，水样以约20 mLmin-1的流速通过小柱富集后，使用氮吹仪(WD-12，杭州奥盛仪器有限公司)吹扫、干燥萃取柱。用8～10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯混合液以约3 mLmin-1洗脱小柱，洗脱液收集于接收管中，将洗脱液置换为丙酮。再依次加入500 μL五氟甲酰基氯衍生化试剂和500 μL K2CO3溶液。盖好瓶塞混匀后，置于60oC条件下衍生4 h，冷却至室温，再按照上述方法将溶剂体系置换为正己烷，浓缩定容至1.0 mL，待仪器检测。

标准品2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)、2,4-二溴酚(2,4-DBP)、2,6-二溴酚(2,6-DBP)、2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、五氯酚(PCP)，衍生化试剂五氟苯甲酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)以及内标物2-羟基-5-氯-联苯(2-hydroxy-5-chlorobiphenyl)，均购自Sigma-Aldrich公司，纯度为大于99.9%。试剂甲醇(CH3OH)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均为色谱纯级别，购于美国Sigma-Aldrich公司。浓盐酸(质量分数38%)、浓硫酸(质量分数98%)、碳酸钾(K2CO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)均为优级纯，购于天津科密欧化学试剂发展有限公司。高纯水，采用Milli-Q系统净化。样品中的卤代苯酚采用Agilent GC-MS(7890N-5975)进行定量分析。2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP、2,6-DBP和PCP的仪器检出限分别为0.6、0.4、0.7、0.8、0.6、0.5 ngL-1。

色谱条件：采用DB-5MS极性色谱柱(15 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，进样量1 μL，柱流速为1.0 mLmin-1，进样模式为不分流进样。进样口温度280 ℃，柱箱温度50 ℃，以8oCmin-1升温至250oC并保持10 min。

质谱条件：反应气为高纯甲烷气，电离方式采用化学电离源的负模式(negative chemical ionization, NCI)，进行选择离子扫描模式，酚类化合物衍生物(如苯酚五氟甲酰基衍生物简称为苯酚-PFB)的主要特征离子参见表1，溶剂延迟时间为5 min。

1.3 卤代苯酚的光解实验

实验选择2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP为模型化合物进行模拟光降解，采用旋木马式光化学反应仪(XPA系列，南京胥江机电厂)，光源采用1 000 W氙灯并加滤光片得到λ>290 nm的模拟太阳光，平均光强为120 mWcm-2。

卤代苯酚储备溶液的配制：分别准确称取0.1630 g的2,4-DCP、0.1974 g的2,4,6-TCP、0.2519 g的2,6-DBP和0.3308 g的2,4,6-TBP，溶于丙酮，定容至50 mL棕色容量瓶，得到0.02 mgL-1的酚类化合物母液，4 ℃下避光冷藏密封。

溶液配制及取样：分别用超纯水和污水厂出水水样配制80 μmolL-1、50 mL的反应液，放入石英管中，进行光照反应(各反应液设置2个平行)，分别在光照0、10、30、60、120、240 min后取样于液相小瓶中，采用高效液相色谱仪进行检测。

表1 卤代苯酚类化合物衍生物的主要特征离子Table 1 Characteristic ions of the halophenol derivatives

注：2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP表示2,6-二氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二溴酚、2-羟基-5氯-联苯(内标物)、2,4,6-三溴酚和五氯酚。

Note: 2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP stand for 2,6-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-OH-5-Cl-polychlorinated biphenyl, 2,4,6-tribromophenol, pentachlorophenol.

采用Agilent 2695液相色谱仪对2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP的浓度进行定量分析，液相色谱仪配有自动进样器、真空脱气泵、四元泵、柱温箱，所使用的检测器为紫外检测器(PDA)-2996，色谱柱为Sunfire ODSTM柱，(4.6 mm× 250 mm，粒径5 μm)，柱温为30oC，流动相A为甲醇(80%)，B为水(20%)，流速1.0 mLmin-1，进样量10 μL，检测波长230 nm。

1.4 在线光照EPR分析

采用Bruker公司的电子顺磁共振波谱仪(EPR)及高分辨的微波谐振腔(4013 TM)，对水样体系中活性物种进行检测。将待测样品用毛细管吸入后放入石英管中，置于谐振腔内，通过紫外光在线光照激发诱导反应体系检测羟基自由基(OH)。使用100 W汞灯(Oriel; GmbH&Co.KG, Darmstadt, Europe)作为光源进行光照。为了减少实验误差，光源距谐振腔距离均为50 cm。

EPR测试条件：微波频率9.8 GHz (X-band)；微波功率为20 mW；调制振幅1 G；时间常数是164 ms；接收增益(G)为3.67×104。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 卤代苯酚在污水厂出水中的分布

如图2所示，6家不同污水处理厂中均有不同浓度的氯酚和溴酚的检出，总的卤代苯酚浓度为77.2～168.5 ngL-1。检出的卤代苯酚有2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP。在所有检出的卤代苯酚中，PCP的检出率为100%，且检出浓度最高(浓度范围10.8～166.7 ngL-1，平均值为70.0 ngL-1)。高频率和高浓度PCP的检出可能是由于其曾作为杀虫剂、除草剂等被大量生产使用，因此有可能导致水体中有较多残留。其次2.6-DCP的检出频率也为100%，检出浓度范围0.1～72.2 ngL-1，其他检出的卤代苯酚的浓度范围列于表2。检测到的6种污染物中，有3种物质属于EPA优先控制的有机污染物，包括2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP[9]，EPA规定美国地表水中它们的限值分别为77、1.4、0.27 μgL-1[19]，本实验这3种物质的检出水平均低于该限值，与我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)[20]规定的标准限值进行比较，各点污染浓度也远小于标准中所规定数值(mgL-1级别)。

大连市6家污水处理厂出水中2,4,6-TCP的检出浓度(nd～10.0 ngL-1)明显低于Padilla-Sánchez等[13]检测的西班牙塞维利亚8家污水厂出水中2,4,6-TCP的浓度(50～100 ngL-1)。溴酚的检出浓度(平均浓度为23.7 ngL-1)浓度高于Agus等[21]在美国加利福尼亚7家污水厂排放的污水中检测到的浓度(平均浓度为2.8 ngL-1)，这可能是由于处理污水的类型以及污水处理工艺不同而导致的。此外，他们在出水中检测到了嗅味物质2,4,6-三氯苯甲醚，平均浓度达9.9 ngL-1，而卤代苯酚可以在河水以及饮用水体系中进一步转化为卤代苯甲醚类物质，给水体带来更大的危害。

此外，从图2中可以看出，不同污水处理厂出水中检测出卤代苯酚的含量和种类均有不同，这可能是由不同污水处理厂处理的污水来源、污水总量以及污水处理工艺的不同造成的。表3中列出了部分污水处理厂的各项参数。在6个采样点中，S6采样点处卤代苯酚的检出浓度最高，其中PCP占总有机污染物总量的98%，明显高于其他采样点。通过调查周围的工农业情况发现，距该点2 km以内有管材厂一家，溶解乙炔厂一家。水环境中PCP和TCP的主要来源是工业排放，有研究报道[22]，含PCP废水约占我国工业废水总量16%，化工和石油化工企业是其污染的主要来源，因此S6中的PCP含量相对较高的情况可能与这类工业有关。

图2 大连市6家污水厂出水中卤代苯酚的分布Fig. 2 Detection levels of HPs in effluents of 6 WWTPs from Dalian City

表2 污水处理厂出水中检出的卤代苯酚统计数据Table 2 Descriptive statistics of detected halophenol (HPs) in the six investigated WWTP effluent samples

注：n.d.为未检出。

Note: n.d. stand for not detected.

2.2 氯酚和溴酚在污水水样中的光降解

研究首先考察了不同卤代苯酚在超纯水和污水处理厂出水中的光降解，实验结果表明卤代苯酚在超纯水和污水处理厂出水中都发生了不同程度的光降解，且均符合一级动力学模型。4种卤代苯酚在初始浓度为80 μmolL-1时，ln(C/C0)与时间t之间均呈现较好的线性关系，相关系数均大于0.98。进一步拟合得到不同卤代苯酚在不同污水处理厂出水降解速率常数，列于表4中。

由表4可以看出，在纯水中，2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解速率常数k分别为0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。苯环上卤原子取代个数的不同，导致光解速率常数稍有不同，3个卤原子取代的酚类光降解速率常数略小于2个卤原子取代的酚类，这可能是由于卤原子取代的个数越多，使苯环上电负性越低，从而使其越稳定所致。此外，相同卤素取代个数的CPs的光降解速率常数小于BPs的光降解速率常数，这说明BPs吸收光之后发生光降解的速率要快于CPs。这可能是由于氯原子电负性较高，C-Cl键形成Y=Cl所需能量更高，而C-Br键所需能量则较小；两者特定激发波长也不相同，但均小于240 nm，在实验条件下光可能对C-Br键激发效果更好，BPs类物质降解更快[23]。

表3 大连市6家城市污水厂概况Table 3 Summary of 6 WWTPs from Dalian City

注：D为生活污水，I为工业废水；AS为活性污泥法，BFOR为曝气生物滤池法，AAO为缺氧厌氧好氧工艺，A/O为厌氧好氧工艺。

Note: D stands for domestic sewage, I stands for industrial waste water; AS stands for Activated sludge process; BAF stands for Biological aerated filter, AAO stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, A/O stands for Anaerobic-Oxic.

表4 纯水样品和污水处理厂水样中HPs光降解速率常数Table 4 Pseudo-first-order rate constants of HPs in ultrapure and effluents from WWTPs

图3 2,4-DCP (a)和2,4,6-TBP (b)在纯水中和污水水样S2、S5、S6中的光降解准一级动力学模拟Fig. 3 Photodegradation of 2,4-DCP (a) and 2,4,6-TBP (b) in ultrapure water and effulents from S2, S5 and S6 and pseudo-first order simulation

此外，我们还比较了卤代苯酚在不同污水处理厂出水中与其在超纯水中的光降解速率。2,4-DCP在S2和S5污水处理厂中光降解速率分别为0.0079和0.0067，均高于其在纯水中的降解速率0.0061，而其在S6中的光降解速率为0.0044，低于其在纯水中的光降解速率，其他的卤代苯酚也呈现相同的规律(图3所示)。

表5 3家污水厂出水水质指标Table 5 Physico-chemical characteristics of three WWTPs effluent samples of S2, S5 and S6

已有研究表明，水样中存在的一些溶解性物质及无机离子等对卤代苯酚在污水中的降解有影响[18,24]。由于不同污水处理厂的选址，处理工艺以及周围环境的不同，会导致不同污水处理厂处理后出水里含有不同的化合物，会使CPs和BPs的光降解呈现不同的规律。3家具有代表性的污水厂出水水质指标如表5所示。

水体的pH是影响光降解的重要因素之一，对酚类物质的光降解影响尤其明显[25]。实验室纯水pH相对稳定，而污水处理厂水样pH则随着进水、处理工艺等各种条件变化。S2、S5水样pH分别为8.09和8.20，均高于实验室所用纯水(pH=6.5)，这种碱性条件对HPs的光降解起到了促进作用。因为在碱性条件下，当pH高于pKa时，HPs主要以酚盐形式存在，而酚盐的光吸收要比分子状态更大[18]。而S6污水处理厂出水的pH值为7.78，比其他污水处理厂的pH略低，污水中HPs酚盐的形式较少，其吸光能力较弱，有可能导致其光降解速率的减慢。由表4可以看出，S1与S6呈现相同的规律，除了pH的影响，分析可能由于S6污水处理厂周围有工厂且位于农村，周围有较多农业活动，污水中的微生物菌群较多，出水的浊度较大，污水中可能存在的一些污染物也对光也有吸收，有可能与HPs有一定的竞争效应，对HPs的光吸收起到光屏蔽作用，可能会导致HPs的光降解速率会低于纯水中的降解。

同时，生活污水中所含有的大量氮元素经过污水处理厂的硝化与反硝化2个阶段的脱氮处理后虽然达到了国家标准总氮20 mgL-1，氨氮8(15) mgL-1的标准[20]，但是在硝化过程中存留的亚硝酸根离子依然存在，在自然光照射下，亚硝酸根离子能产生OH和NO2等氧化性很高的自由基[26]，这2种自由基都能对HPs的苯环部分进行攻击，影响HPs的光化学反应过程，加快反应速率。因此推测生活污水中的氮元素也是使HPs降解速率提高的因素之一。另有研究表明，溶解性有机质(DOM)可在太阳光照射下形成活性氧化物(如OH)或者与DOM光化学反应产生的激发态物质(3DOM)直接反应进而促进多数有机污染物的降解[27]。

为了探究卤代苯酚在出水水样中的光降解过程中是否有活性氧化物OH产生，我们对污水水样进行了在线光照EPR分析，结果如图4所示。

图4 污水处理厂出水水样的EPR谱图(S2)注：光照时间为0 min、1 min和10 min。Fig. 4 EPR spectra of effluent samples (S2)Note: Irradiation time is 0 min, 1 min and 10 min.

图5 光照1 min和10 min时S2、S5和S6产生的OH的EPR信号强度Fig. 5 EPR signal intensity of OH from S2, S5 and S6 at 1 and 10 min after irradiation

综上所述，大连市6家不同污水处理厂出水中均检测出不同浓度的卤代苯酚。总HPs浓度的检出范围为77.2～168.5 ngL-1，其中PCP和2,6-DCP的检出率为100%，检出浓度范围分别为10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。参照相关标准，大连市6家污水厂出水中卤代苯酚浓度水平对人类生活及环境产生危害的可能性较低。在模拟太阳光照射下，4种卤代苯酚2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解符合一级反应动力学，光降解反应速率常数k分别为0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。与纯水系统对比，卤代苯酚在不同污水处理厂出水中的降解速率不同，出水水样的pH值、溶解性有机质等对卤代苯酚的降解有一定的影响。

[1] Sim W J, Lee S H, Lee I S, et al. Distribution and formation of chlorophenols and bromophenols in marine and riverine environments [J]. Chemosphere, 2009, 77(4): 552-558

[2] Pandiyan T, Rivas O M, MartíNez J O, et al. Comparison of methods for the photochemical degradation of chlorophenols [J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2002, 146(3): 149-155

[3] Li K, Li X M, Gloer J B, et al. Isolation, characterization, and antioxidant activity of bromophenols of the marine red alga Rhodomela confervoides [J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2011, 59(18): 9916-9921

[4] 董军, 孙丽娜, 陈若虹, 等. 珠江口地区表层水中氯酚化合物污染研究[J]. 环境科学与技术, 2009(7): 82-85

Dong J, Sun L N, Chen R H, et al. Investigation of chlorophenols in surface water of Pearl River Estuary Area [J]. Environmental Science and Technology, 2009(7): 82-85 (in Chinese)

[5] Suzuki G, Takigami H, Watanabe M, et al. Identification of brominated and chlorinated phenols as potential thyroid-disrupting compounds in indoor dusts [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(5): 1794-1800

[6] Czaplicka M. Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment [J]. Science of the Total Environment, 2004, 322(1-3): 21-39

[7] Gutierrez M, Becerra J, Godoy J, et al. Occupational and environmental exposure to tribromophenol used for wood surface protection in sawmills [J]. International Journal of Environmental Health Research, 2005, 15(3): 171-179

[8] Guo J Q, Wu C H, Lv S L, et al. Associations of prenatal exposure to five chlorophenols with adverse birth outcomes [J]. Environmental Pollution, 2016, 214: 478-484

[9] Keith L H, Telliard W A. Priority pollutants: I. A perspective view [J]. Environmental Science & Technology, 1979, 13(4): 416-423

[10] Wang K D, Chen P S, Huang S D. Simultaneous derivatization and extraction of chlorophenols in water with up-and-down shaker-assisted dispersive liquid-liquid microextraction coupled with gas chromatography/mass spectrometric detection [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406(8): 2123-2131

[11] 李健. 浅谈城市污水处理的措施与途径[J]. 甘肃科技纵横, 2011, 40(1): 77-78

[12] Eggen R I, Hollender J, Joss A, et al. Reducing the discharge of micropollutants in the aquatic environment: The benefits of upgrading wastewater treatment plants [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(14): 7683-7689

[13] Padilla-sánchez J A, Plazabolaos P, Romerogonzález R, et al. Simultaneous analysis of chlorophenols, alkylphenols, nitrophenols and cresols in wastewater effluents, using solid phase extraction and further determination by gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Talanta, 2011, 85(5): 2397-2404

[14] Nomani A A, Ajmal M, Ahmad S. Gas chromatography-mass spectrometric analysis of four polluted river waters for phenolic and organic compounds [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 1996, 40(1): 1-9

[15] Czaplicka M. Photo-degradation of chlorophenols in the aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 134(1-3): 45-59

[16] Batoev V B, Matafonova G G, Filippova N I. Directphotolysis of chlorophenols in aqueous solutions by UV radiation from excilamps [J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, 84(3): 407-411

[17] Jayaraman A, Mas S, Tauler R, et al. Study of the photodegradation of 2-bromophenol under UV and sunlight by spectroscopic, chromatographic and chemometric techniques [J]. Journal of Chromatography B-Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2012, 910: 138-148

[18] 赵洪霞, 王燕丽, 邓敏杰, 等. 水体中2,6-二溴酚光降解行为研究[J]. 环境科学与技术, 2014(11): 128-131

Zhao H X, Wang Y L, Deng M J, et al. Photochemical reaction of 2,6-dibrophenol in aqueous solution [J]. Environmenal Science and Technology, 2014(11): 128-131 (in Chinese)

[19] United States Environmental Protection Agency. National recommended water quality criteria [R]. Washington DC: Office of Water and Office of Science and Technology, 2009: 1-4

[20] 国家环境保护总局. GB18918—2002 城镇污水处理厂污染物排放标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2002

[21] Agus E, Lim M H, Zhang L, et al. Odorous compounds in municipal wastewater effluent and potable water reuse systems [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(21): 9347-9355

[22] Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for pentachlorophenol. Update [R]. Atlanta: ATSDR, 2001

[23] Sage A G, Oliver T A, King G A, et al. UV photolysis of 4-iodo-, 4-bromo-, and 4-chlorophenol: Competition between C-Y (Y = halogen) and O-H bond fission [J]. Journal of Chemical Physics, 2013, 138(16): 145-154

[24] And P L M, Chin Y P. Indirect photolysis promoted by natural and engineered wetland water constituents: Processes leading to alachlor degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(12): 4454-4462

[25] Tratnyek P G, Holgne＇ J. Oxidation of substituted phenols in the environment: A QSAR analysis of rate constants for reaction with singlet oxygen [J]. Environment Science & Technology, 1991, 25: 1596-1604

[26] Vione D, Maurino V, Minero C, et al. Formation of nitrophenols upon UV irradiation of phenol and nitrate in aqueous solutions and in TiO2aqueous suspensions [J]. Chemosphere, 2001, 44(2): 237-248

[27] Vione D. Photochemical Reactions in Sunlit Surface Waters: Influence of Water Parameters, and Implications for the Phototransformation of Xenobiotic Compounds [M]// Albini A, Fasani E. Photochemistry. 2016: 348-363

[28] Guerard J J, Chin Y P, Mash H, et al. Photochemical fate of sulfadimethoxine in aquaculture waters [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(22): 8587-8592

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DistributionandPhotodegradationofTypicalHalophenolsinWWTPEffluentsofDalian

Zhao Hongxia*, Sun Shibin, Jiang Jingqiu, Wang Yuntao

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170115003

2017-01-15录用日期2017-03-13

1673-5897(2017)3-408-08

X171.5

A

赵洪霞(1975—)，女，副教授，博士，博士生导师，研究领域为新兴有毒物质的痕量分析方法学，新兴有毒物质环境行为和环境污染物光化学反应机理。主持和参加科研项目14项，发表代表性科研论文50余篇。

国家自然科学基金(No. 21677023)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(哈尔滨工业大学, No. QAK201606)

赵洪霞(1975-)，女，副教授，博士，博士生导师，研究方向为新兴有毒物质的痕量分析方法学、新兴有毒物质环境行为和环境污染物光化学反应机理，E-mail: hxzhao@dlut.edu.cn

赵洪霞，孙世宾，姜菁秋, 等. 城市污水中典型卤代苯酚分布及其光降解行为研究[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 408-415

Zhao H X, Sun S B, Jiang J Q, et al. Distribution and photodegradation of typical halophenols in WWTP effluents of Dalian [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 408-415 (in Chinese)