陕南茶叶产区土壤对Ni(Ⅱ)的吸附特征研究

王银海，宋凤敏,2，赵亚峰，赵世锋，张 敏

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，陕西 汉中 723001）

陕南茶叶产区土壤对Ni(Ⅱ)的吸附特征研究

王银海1，宋凤敏1,2，赵亚峰1，赵世锋1，张 敏1

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，陕西 汉中 723001）

为探明陕南茶叶产区土壤对Ni(Ⅱ)的吸附特性，本文用振荡平衡法研究了陕南茶叶产区典型土壤黄褐土对Ni(Ⅱ)的吸附特性，并用数学模型模拟其吸附动力学过程。结果表明，准一级动力学模型、准二级动力学模型适合于表征Ni(Ⅱ)的吸附动力学特征，其中一级动力学方程模拟效果最好；Freundlich 模型能够较好地模拟Ni(Ⅱ)的吸附等温过程。吸附热力学计算模拟结果表明，黄褐土对于镍的吸附反应是个吸热过程，随着吸附反应温度上升，吸附反应越强烈。溶液的酸碱度是影响 Ni(Ⅱ)去除效果的一个重要因素，pH＞8.5 时Ni(Ⅱ)几乎完全被去除。对土壤基本理化性质与吸附参数的相关分析说明，土壤有机质含量对重金属Ni(Ⅱ)的吸附起重要作用。该结果可为茶叶产区土壤预防重金属污染提供一定的理论依据。

镍；黄褐土；吸附

1 材料与试验方法

1.1 实验材料

供试土壤为采自汉中地区远离城区和矿区的茶园黄褐土，采样深度0～20cm。土样风干后置于105℃的烘箱中24h，冷却至室温后，碾碎过0.25mm尼龙筛，装入自封袋备用。

1.2 主要仪器和设备

TS-110恒温振荡机，752N型紫外可见分光光度计，离心机LD5-10，pH-3c pH计，AA-660原子吸收分光光度计。

1.3 主要化学试剂

Ni(NO3)·2.6H2O（＞99%）。

4组Batch试验用于研究不同温度时Ni(Ⅱ)在黄褐土表面的吸附特性，温度设为15℃、25℃、35℃、45℃。每组分别称取5.000g黄褐土于100mL锥形瓶中，加入含有一定浓度重金属离子的溶液 50mL，Ni(Ⅱ )的初始浓度从 50mg·L-1增加到300mg·L-1。对装有试样的锥形瓶编号，置于恒温振荡机，振荡机的温度恒定在25℃，转速为160r·min-1，在规定时间取样。恒温平衡24 h后，将浆液用离心机以3000r·min-1的转速离心10min，4000r·min-1的转速离心10min，离心所得上清液用原子吸收分光光度计，检测平衡溶液中Ni(Ⅱ)的浓度，根据差减法计算其吸附量，其他等温吸附试验方法相同。测定土壤pH时，水土比为2.5∶1，以pH计测定[1]。Ni(Ⅱ)用原子吸收分光光度法测定。

1.4 数据处理

实验数据用Excel 2010和SPSS 21.0处理，其中吸附量、计算金属离子吸附的模型拟合及参数计算引用文献[3]、[4]中的公式。

2 结果与讨论

2.1 Ni(Ⅱ)在黄褐土中的等温吸附

图1所示为不同温度时Ni(Ⅱ)在黄褐土上的吸附等温曲线。根据 Giles & Smith 对等温吸附曲线的分类，在低浓度时增加较快，随平衡浓度的提高，增加幅度、平衡吸附量逐渐趋缓，直到接近或达到吸附最大值，这种等温吸附形式为L型吸附。而 “F”型等温线是吸附量随平衡浓度增大而增大[7]。由图1可知，Ni(Ⅱ)在黄褐土上的吸附接近“F”型。

图1 黄褐土对Ni(Ⅱ)的吸附等温线

为进一步解释黄褐土对Ni(Ⅱ)的吸附机理，选用 Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型对Ni(Ⅱ)等温吸附数据进行拟合（表2）。结果表明，Freundlich模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型可较好地拟合Ni(Ⅱ)在黄褐土中的等温吸附，决定系数R2均达到0.90左右或者以上，其中Freundlich模型的 R2最大，拟合效果最好，D-R模型拟合效果次之，Temkin模型的拟合效果再次之，Langmuir模型最差，R2值最低，仅为0.0885。

表2 Ni(Ⅱ)在黄褐土中的等温吸附参数

Langmuir 模型假设吸附剂表面均匀各向同性，吸附为单分子层吸附，最大吸附量(Qm)是表征土壤对金属吸附的容量指标，K2表示吸附亲和力，值越小亲和力越大[8]。根据拟合结果，黄褐土对Ni(Ⅱ)的吸附属于均质单层吸附，拟合结果显示，当温度从15℃上升到45℃时，Langmuir模型拟合的单层吸附容量由 7.6394mg·g-1下降至 5.7372mg·g-1，说明随着吸附反应温度的上升，吸附量呈现下降趋势。

Freundlich模型是在Langmuir模型基础上建立的经验模型，其假设吸附剂表面是不均匀的，模型拟合常数1/n可以反映吸附强度[7]。本研究的Freundlich模型拟合结果中，当温度从15℃增加到45℃时，常数1/n在0.0111～0.0234之间变化，都介于0～1之间，说明黄褐土对Ni(Ⅱ)的吸附反应是易于进行的[11]，属于非线性吸附。K1值均大于零，说明在试验温度条件下，土壤对Ni(Ⅱ)的吸附反应是自发进行的。

当温度从15℃增加到45℃时，D-R模型计算的吸附量 Qm由 19.32mg·g-1下降至 13.25mg·g-1，但是所有的Qm都比Langmuir模型计算的吸附量要大，数值接近2倍，这是因为D-R模型描述的是一种吸附剂孔隙完全被溶质填充的理想吸附状态，而这种状态实际是很难实现的。随着温度的变化，吸附能量E的变化不大，吸附能量的绝对值∣E∣均在35～41 kJ·mol-1之间，表明Ni(Ⅱ)在黄褐土上的吸附主要是离子交换过程。

2.2 Ni(Ⅱ)在黄褐土中的吸附动力学

图2 Ni(Ⅱ)在黄褐土中吸附量随时间的变化曲线

图2所示为黄褐土中Ni(Ⅱ)的吸附量与反应时间之间的关系曲线。由图2可见，黄褐土对金属镍的吸附量随吸附时间延长而先增加后减小。土壤对Ni(Ⅱ)的吸附过程可分3个阶段，第一阶段为20min内，表观吸附量增加较快；第二阶段为20～100min，表观吸附量增加速度较慢，并且在100min时，吸附量达到最大；第三阶段为100～180min，表观吸附量在缓慢减小。出现3个阶段的原因在于，随吸附时间的延长，吸附在土壤颗粒表面的金属离子会扩散到土壤颗粒内部，并与土壤颗粒形成复合体[12]，当吸附的表面位点和内部沉淀位点被占满后，金属离子吸附达到饱和状态，表观吸附量基本不变。从图中可以看出，黄褐土对Ni(Ⅱ)的最大吸附量为1.36 mg·g-1。

表3 Ni(Ⅱ)在黄褐土的吸附动力学参数

为了研究Ni(Ⅱ)在黄褐土中吸附速率的变化规律，用准一级动力学模型、准二级动力学模型、双常数模型和内扩散模型对Ni (Ⅱ)动力学曲线进行拟合（表3）。结果表明，双常数模型和内扩散模型不能很好地模拟Ni(Ⅱ)的吸附动力学过程，而准一级动力学模型、准二级动力学方程模型更适合于表征Ni(Ⅱ)的吸附动力学特征，其中准一级动力学方程的模拟效果最好，模型拟合所得与实测Qe较为接近，同时R2最大，均达到0.985。

2.3 吸附反应热动力学

根据吉布斯自由能变ΔG0、焓变ΔH0和熵变ΔS0这3 个热动力学参数，分析反应温度对 Ni（Ⅱ）在黄褐土上吸附性能的影响，通过以下公式计算：

式中，R是普适气体常量；T是绝对温度，K；Kc表示被吸附物质在固相和液相上的分配系数，Qe/Ce。式 （1）、（2）可用 lnKc和1/T之间的线性方程表示为：

从图 3 所示的 lnKc与1/T之间的拟合直线的截距和斜率可以计算出焓变ΔH0和熵变ΔS0，Ni（Ⅱ）在黄褐土上吸附的热动力学参数列于表4中。

图3 Ni(Ⅱ)在黄褐土上吸附的热动力学数据拟合

当Ni（Ⅱ）的浓度为150mg·L-1时，可决定系数R2偏小，可能是此时试验误差较大引起的。当Ni（Ⅱ）的浓度为定值时，吉布斯自由能变均为负值且随着温度升高而减小，表明Ni（Ⅱ）在黄褐土上的吸附是自发的过程且自发性随温度升高而增加。当溶液中Ni（Ⅱ）的浓度为150 mg·g-1时，反应过程中焓变最大为15.08 kJ·mol-1，而溶液中Ni（Ⅱ）浓度最大为300 mg·L-1时，反应的焓变最小，但是整个反应浓度中焓变均为正值，表明黄褐土对镍的吸附反应是个吸热过程，且随着溶液中Ni（Ⅱ）浓度的增加和吸附反应的进行，Ni（Ⅱ）-黄褐土系统的自由度增加，且溶质的初始浓度越高，系统的紊乱程度越大。

表4 Ni（Ⅱ）在黄褐土上吸附的热动力学参数

2.4 pH对Ni（Ⅱ）吸附的影响

图4给出了Ni（Ⅱ）的初始浓度为200mg·L-1时，去除效率随溶液pH值的变化规律，可以看出pH值对溶液中Ni（Ⅱ）的去除效率有很大影响。强酸环境下，溶液中大量的氢离子与镍离子竞争吸附点位，严重抑制了黄褐土对Ni（Ⅱ）的吸附，在pH＜4.4时，溶液中Ni（Ⅱ）的浓度丝毫没减少。当溶液 pH 值增加到5 时，溶液中93%的Ni（Ⅱ）被吸附到黄褐土上。当 pH 值继续增大时，溶液中Ni（Ⅱ）的去除效率呈缓慢增长的趋势，在pH=7.0时，去除率增长到98%，之后在强碱性条件下，Ni（Ⅱ）的去除率几乎达到100%，在 pH=8时，黄褐土对Ni（Ⅱ）的去除率高达 99.7%，继续增大pH，溶液中的Ni（Ⅱ）几乎完全被去除。

图4 pH值对黄褐土吸附Ni(Ⅱ)的影响图

3 结论

等温吸附模型Langmuir、Freundlich和 D-R模型都能很好地解释Ni（Ⅱ）在黄褐土上的吸附机理，吸附容量可达7.6349mg·g-1。热动力学分析表明，Ni（Ⅱ）在黄褐土上的吸附是一个自发的过程，升高温度有利于吸附作用的进行。溶液的酸碱度是影响土壤对Ni（Ⅱ）吸附效果的一个重要因素，pH＞8.5时Ni（Ⅱ）几乎完全被吸附。

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Abstract:In order to fi nd out the adsorption characteristics of typical soil towards Ni (Ⅱ) in tea-growing areas of southern Shaanxi,the adsorption behavior of typical soil to Ni(Ⅱ) was studied by vibration batch equilibrium techniques, the adsorption kinetics process by mathematical model was simulated. The results showed that the pseudo- fi rst-order kinetic model, the pseudo-second-order kinetic model all could simulate the adsorption kinetics process of the soil to Ni (Ⅱ), and the pseudo- fi rst-order kinetic model was best. The absorption isothermal process of soil to Ni (Ⅱ) could well simulate by Freundlich model. The simulation results showed that the browns soil for nickel adsorption reaction was an endothermic process. With the increase of adsorption reaction temperature,the adsorption reaction was more strong. pH value had great in fl uence on the removal ef fi ciency of Ni (Ⅱ) from aqueous solution,and Ni (Ⅱ ) could be nearly completely adsorb when pH＞8.5. Through the relation analysis of basic physical and chemical properties of soil and adsorption parameters, combined with infrared spectrum analysis of soil before and after adsorption, it was showed that soil organic matter played an important role in adsorption of Ni (Ⅱ) .

Key words:nickel; yellow cinnamon soil; absorb

Adsorption Characteristics of Tea-growing Areas Soil to Ni(Ⅱ) of Southern Shaanxi

WANG Yinhai1, ZHAO Shifeng1, SONG Fengmin1,2
(1. School of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China; 2.Collaborative Innovation Center for Comprehensive Development of Biological Resources in Qinba Mountainous Area of Southern Shaanxi,Hanzhong 723001, China)

X 131.3

A

1671-9905(2017)09-0045-04

陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心项目(QBXT-Z(P)-15-17)；陕西理工大学2017年大学生创新创业训练计划项目(2017054)

宋凤敏(1978-)，女，陕西勉县人，副教授，博士，主要从事土壤重金属污染研究及环境科学教学， E-mail:sfm3297@163.com

2017-06-12