面向生物分子检测的MoS2膜流体场效应管的制备

沙菁 徐 伟 徐 冰 邹益人 陈云飞

(东南大学机械工程学院, 南京 211189)(东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室, 南京 211189)

面向生物分子检测的MoS2膜流体场效应管的制备

(东南大学机械工程学院, 南京 211189)(东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室, 南京 211189)

为提高生物分子检测的灵敏度,通过氮化硅基底的制备、二硫化钼(MoS2)薄膜的铺陈以及金属电极的制备等步骤研制了MoS2流体场效应管.将制备好的场效应管进行电学表征并分别在空气和浸润环境中进行性能测试.实验结果表明:当背栅电压为0 V时,漏极电流与电压呈线性关系,电极与二硫化钼样品之间的接触为欧姆接触;用机械剥离方法制备出的MoS2薄膜为单层;浸润环境下场效应管上二硫化钼的电阻比空气中的小,这是由于浸润环境下样品杂质掺杂浓度提高所致;随着液栅电压的增加,漏极电流与电压的曲线斜率也会随之增加,场效应增强.作为一种新型的二维材料,二硫化钼可以用来制备流体场效应管和提高生物分子检测的灵敏度.

二硫化钼;场效应晶体管;背栅电压;转移过程;生物分子检测

Abstract: To improve the sensitivity of biological molecules detection, the molybdenum disulfide (MoS2) field-effect transistors (FETs) were fabricated by the following steps: preparation of SiNxsubstrate, preparation of MoS2membrane and deposition of gold electrodes. Fabricated FETs were performed with electrical characterization and tested under both air and wet conditions. The results show that the leakage current is in a linear relationship with the voltage,when the back-gate voltage is zero, indicating that the contact between the electrode and the MoS2sample is the ohmic contact.The MoS2membrane is monolayer using mechanically exfoliated methods. The resistance of the transistor under the wet condition is smaller than that in air for the increasing impurity doping concentration of samples under the wet condition. Besides, with the increasing of the liquid-gate voltage, the slope of theIds-Vdscan improve a lot. As a novel two-dimensional material, the MoS2membrane can be used in the field-effect transistors fabrication to improve the sensitivity of the biological molecules detection.

Keywords: molybdenum disulfide (MoS2); field-effect transistor; back-gate voltage; transfer process; biological molecules detection

纳米半导体器件具有成本低、可批量生产、稳定性好、灵敏度高等优点,符合生物分子检测较高信噪比的要求,在生物医疗领域有着广泛的应用前景.而二维材料则是下一代纳米级半导体器件的主要材料.Traversi等[1]利用石墨烯纳米带制备成场效应管对生物分子进行检测,获得了离子电流信号和对应的横向隧穿电流信号.但由于生物分子与石墨烯之间会有所吸附,且石墨烯并没有直接的能带隙,因此在对生物分子检测时受到很多限制.

二硫化钼有直接能带隙以及丰富的化学性质,应用于很多领域,如催化、能量储存、电子检测、场效应晶体管和逻辑电路等[2].二硫化钼是典型的多层过渡族金属硫属化合物,是由硫原子-钼原子-硫原子通过共价键相结合,由垂直方向层状堆叠而成,层与层之间通过较弱的范德华力相互作用[2].不管是通过机械剥离的方法还是通过化学气相沉积,都可以获得质量较好的单层二硫化钼.研究表明,通过机械剥离方法得到的单层二硫化钼,用原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)扫描发现其厚度大约为0.65 nm,体态的二硫化钼是有间接带隙1.2 eV的半导体[3],而单层的二硫化钼直接带隙1.8 eV[4],这是制备场效应管所必需的性质,因此二硫化钼取代了之前研究较多的二维材料石墨烯.

已有研究表明,二硫化钼薄膜与生物分子之间并不会产生吸附作用,而且使用二硫化钼纳米孔来检测生物分子,能够提高信噪比[5].因此本文针对生物分子的检测,制备了二硫化钼流体场效应管,并对其性能进行验证以及表征.

1 二硫化钼场效应管的制备

二硫化钼流体场效应管结构由基底层、二硫化钼层和含有源漏极的金电极组成,如图1所示.流体场效应管由二硫化钼层上的液相溶液作为栅极.

图1 二硫化钼流体场效应管的结构示意图

制备二硫化钼流体场效应管主要步骤有:① 氮化硅基底的制备;② MoS2薄膜的铺陈;③ 金属电极的制备.

1.1 氮化硅基底的制备

制备场效应管首先需要制备氮化硅基底,因此需要提供一个具有掩膜衬底、氮化硅层以及硅层的半导体衬底;然后利用反应离子刻蚀工艺(reactive-ion etching,RIE)刻蚀掩膜衬底层,在掩膜衬底上形成一个释放窗口;接着将整个结构放入碱性溶液质量分数为25%的TMAH溶液中,将刻蚀形成的释放窗口进行释放,去除半导体硅层,得到刻蚀槽,并形成局部悬空的氮化硅膜;再利用聚焦离子束(focused ion beam,FIB)刻蚀上述氮化硅膜制备盲孔,并在盲孔中央制备通孔.这样便完成了整个氮化硅基底的制备,如图2所示.

图2 氮化硅基底示意图

1.2 MoS2薄膜的铺陈

二硫化钼薄膜的铺陈主要包括2个步骤:① 获取二硫化钼薄膜;② 将二硫化钼转移到氮化硅基底上,然后对转移好的片子进行清洗.铺陈步骤是制备场效应管的技术难点,同样也是制备的关键.

1.2.1 MoS2薄膜的获取

通过胶带机械剥离的方法得到二硫化钼,虽然得到的二硫化钼面积较小,但可以获得质量很好的单层二硫化钼.具体操作步骤如下:

① 把切好的硅片用丙酮、酒精和去离子水各超声清洗10 min,并用氮气干燥5 min.这个过程可以很好地去除硅晶片表面的有机和无机杂质.

② 进行单层MoS2的制备.首先在MoS2原矿上用胶带粘下一块块状样品,接着将刚粘下的样品粘在新胶带上,如此反复,获得较薄的二硫化钼.最后把粘有二硫化钼的胶带贴在清洗好的硅片上,静置3 h以上.

③ 将静置结束后硅片上的胶带撕掉,在光学显微镜下观察,找到基底颜色呈透明状的单层MoS2的位置,进行图样采集.

1.2.2 MoS2薄膜的转移

二硫化钼的转移是制备场效应管的关键步骤,转移过程比较复杂,转移的成功与否直接影响场效应管的性能.主要步骤如下:

① 用滴管吸取质量浓度为0.125 mg/L的少量PPC,滴在找到的单层样品的硅片上,静置4 h以上.

② 准备转移.首先将滴着PPC的硅片在加热台上加热,温度90 ℃加热10 min左右,加热后即用镊子将PPC胶取下,这时单层MoS2的样品已经粘在PPC胶上.然后将PPC胶没有样品的一侧贴在提前滴有PDMS的载玻片上.

③ 在四探针平台的加热台上贴上黄色的双面胶,将减薄后的氮化硅片贴在双面胶上,然后用平台上的光学显微镜找到减薄区域小孔的位置.

④ 将贴有PPC胶的载玻片固定在微操作平台上,悬置在氮化硅片的上方,注意样品在不影响台子的情况下,尽可能地靠近微操作平台,保证样品叠加时受力均匀.利用两移动平台,粗调样品MoS2和氮化硅上小孔的位置,调至最佳移动范围,在四探针平台上,将光学显微镜调至20倍光镜,借助天敏USB盒显示系统,微调样品MoS2的位置,将MoS2和氮化硅小孔移动到同一位置.再利用光镜聚焦样品MoS2和氮化硅上小孔之间的距离,升起四探针加热台直至靠近光镜.在该过程中,要观察两者之间是否有相对移动,若移动,适当调整,直至样品MoS2和氮化硅上小孔处于同一聚焦面才停止.

⑤ 开始加热,从20 ℃一直加热到220 ℃,控制每次温度上升20 ℃,然后每次间隔2～3 min,直至加热结束.

⑥ 加热结束后,保持加热台220 ℃不变,缓慢下调加热台的位置,直至氮化硅片和上面的载玻片完全分离开为止.

转移过程示意图如图3所示.

图3 MoS2转移过程示意图

1.2.3 MoS2转移后的清洗

待氮化硅片完全冷却后,将其静置在丙酮溶液中4 h以上,再用酒精和去离子水分别进行清洗,将融化在氮化硅片子上的PPC胶完全清洗干净,并用光学显微镜进行观察,若单层MoS2样品完全盖在氮化硅片子的小孔上,则表示转移成功.

1.3 金属电极的制备

转移成功后的氮化硅片子需要用电子束曝光(electron beam lithography,EBL),将镀上50 nm厚的金属薄膜作为电极,两边的电极需要与单层的二硫化钼薄膜接触较好才能使场效应管更好地发挥作用.图4是在光学显微镜10倍光镜下镀完电极后的样品图片.将制备好的二硫化钼场效应管电极进行200 ℃的退火处理,去除残留在二硫化钼表面的光刻胶,以减小金属电极与二硫化钼样品之间的接触电阻.图4中方形黄色区域是氮化硅片子的减薄区域,中间的白色小孔即为用聚焦离子束(focused ion beam,FIB)打的3 μm小孔,上面盖着的一片样品即为转移到氮化硅片子小孔上的单层MoS2样品,两边引出来的是2个金属电极.

图4 镀完金属电极之后的样品

2 FET性能的验证及表征实验

针对生物分子检测,对FET性能进行了验证及表征实验.实验中采用了I-V源测量仪(KEITHLEY 2612A), 并结合四探针测试仪在室温下对制备好的二硫化钼场效应晶体管进行电学表征,如图5所示.

图5 利用四探针测试仪进行性能表征的实验原理图

2.1 实验方法

如图5所示,利用四探针测试仪对二硫化钼场效应管进行表征实验.将场效应管放置在液池(PDMS制得)中间的沟道上面,然后在液池中加入浓度为1 mol/L的NaCl溶液,将四探针测试仪的探针1和2分别接触到已制备好的2个金属电极上.探针3直接放入液池的NaCl溶液中,作为液栅电压的电压源.

2.2 结果与讨论

金属与半导体之间的接触分为欧姆接触与整流接触,首先需要对制备好的场效应管进行接触表征;另外,需要分别在空气以及浸润环境中对场效应管进行性能测试.

2.2.1 空气环境下场效应管的测试

将样品直接置于空气中,将探针1,2置于制备好的2个金属电极上进行测试.从图6(a)中可以看出,在背栅电压Vbg=0 V时,用四探针测试仪测得的漏极电流Ids与电压Vds是呈线性的,证明所制备的电极与二硫化钼样品之间的接触是欧姆接触.由图6(b)的曲线可以估算出二硫化钼的电阻约为25 MΩ,该值与Radisavljevic等[6]测得的单层二硫化钼的电阻相近,即证实了所制备得到的是单层二硫化钼.

2.2.2 浸润环境下场效应管的测试

在PDMS制备的液池中加入1 mol/L的NaCl溶液,使得氮化硅片背面接触到溶液,此时二硫化钼样品的背面浸泡在溶液中，可利用四探针测试仪再一次测试在浸润环境中漏极电流与电压之间的关系.实验发现,在溶液环境下测得的I-V曲线的斜率比在空气中测得的斜率要大,这说明在溶液环境下二硫化钼样品的电阻变小了,由图6(b)的曲线可以估算出在浸润环境下二硫化钼样品的电阻约为10 MΩ.

半导体电阻率的表达式为

(1)

式中,ρ为半导体的电阻率;σ为半导体的电导;n,p为电子和空穴的密度;μn,μq为电子和空穴的迁移率;q为电荷量.

在浸润环境下,样品的电阻变小,主要是由于样品置于溶液中,增加了样品的杂质掺杂浓度,从而增加了半导体上载流子的密度,即增加了式(1)中n和p值,这样就增加了电导σ,从而降低了样品的电阻率.

2.2.3 施加液栅电压对场效应管性能影响实验

将探针3置于溶液中,探针4连接探针2接地,在探针3上施加的电压作为液栅电压.施加的背栅电压从-20 V变化到20 V,每隔5 V测一次数据,如图6(c)所示.随着背栅电压的增加,样品的电导(即漏极电流与电压之间的I-V曲线的斜率)随之增加,这一结果与Liu等[2]研究结果一致.

(a) 背栅电压为0 V时的I-V曲线

(b) 空气和浸润环境下测得的I-V曲线

(d) 漏极电压为5 V时的转移特性曲线

从图6(c)中I-V曲线可以看出,随着背栅电压的增加,电导也会随之增加,金属电极与样品之间的接触电阻变小.场效应管中背栅电压影响接触电阻的原因有2个:① 金属与半导体交界处存在肖特基势垒,栅极偏压会使金属与半导体的交界处发生能带偏移,改变隧穿效应的效率;② 半导体的电学掺杂导致接触电阻变化.

当场效应管保持漏极电压不变时,随着栅极电压的增加,同样会增加漏极电流;当漏极电压为5 V时(见图6(d)),漏极电流随着背栅电压的升高而升高.

场效应管迁移率的表达式为

(2)

式中,W为沟道宽度;L为沟道长度;Ci为绝缘层单位面积的电容.

已知W=5 μm,L=5 μm,Ci=1.3×10-4F/m2,根据式(2)以及图6(d)中的电流与背栅电压之间的关系,估算出迁移率μ=0.3 cm2/(V·s).

表1显示了漏极电流随着背栅电压的变化趋势.这个变化趋势正是场效应管的控制效应,即通过控制栅极电压来控制二硫化钼制备的场效应管的电流.场效应管的漏极电流表达式为

(3)

式中,Vt为阈值电压.

表1 背栅电压与漏极电流之间的关系(Vds=5 V)

当Vds=5 V时,由于沟道宽度W、长度L、迁移率μ以及绝缘层单位面积的电容Ci都是常数,因此随着背栅电压的增加,漏极电流也会增加.

3 结语

制备了面向生物分子检测的二硫化钼流体场效应管,并进行性能测试实验研究.实验表明,在浸润环境下由于掺杂杂质浓度的变化使得场效应管上二硫化钼的电阻要比在空气中要小;当通过施加液栅电压后,发现随着液栅电压的增加,漏极电流与电压之间的I-V曲线的斜率(即电导率)也会随之增加,场效应得以很好的发挥.

二硫化钼能够取代石墨烯成为研究更多的新型二维材料,并可以直接用在制备场效应晶体管上,不仅是因为二硫化钼具有自然的能带间隙,同时制备的场效应管也具有很高的开关电流比和较低的能量功耗.利用二硫化钼制备的场效应管未来还有很多其他方面的应用[6-10],包括逻辑电路、能量储存、光电学甚至是结合纳米孔进行辨识DNA的4种碱基[11-14]等.

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Fabricationofmolybdenumdisulfidefield-effecttransistorfordetectionofbiologicalmolecules

Sha Jingjie Xu Wei Xu Bing Zou Yiren Chen Yunfei

(School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (Jiangsu Key Laboratory for Design and Manufacture of Micro-nano Biomedical Instruments, Southeast University, Nanjing 211189, China)

TB43

A

1001-0505(2017)05-0913-05

2017-03-05.

沙菁(1980—)，女，博士，副教授，major212@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51375092,51675101)、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2242015R30002).

沙菁,徐伟,徐冰,等.面向生物分子检测的MoS2膜流体场效应管的制备[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(5):913-917.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.012.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.012