控制剂（CuCl·22H2O）对多元醇热法制备纳米银形貌的影响*

熊智淳，张哲娟，才 滨

（1．上海市计量测试技术研究院，在线检测与通用计量技术研究所，上海201203；2.华东师范大学，纳光电集成与先进装备教育部工程中心）

控制剂（CuCl·22H2O）对多元醇热法制备纳米银形貌的影响*

熊智淳1，张哲娟2，才 滨2

（1．上海市计量测试技术研究院，在线检测与通用计量技术研究所，上海201203；2.华东师范大学，纳光电集成与先进装备教育部工程中心）

纳米银材料的性能主要是由其微观尺寸和形貌决定，制备形貌均匀、高纯度且尺寸可控的一维纳米银，即纳米银线材料，具有重要的应用价值。采用引入控制剂的多元醇化学还原法快速制备纳米银线，研究了控制剂剂量和浓度对产物形貌的影响。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和硝酸银的浓度比为6∶1，当二水氯化铜的浓度为5 mmol/L，剂量为700 μL时，可以批量制备出线长为10 μm以上、线径150 nm左右、长径比为70的高纯度纳米银线材料。可用于透明显示、生物制药、印刷电路等领域。

纳米银；多元醇热法；高纯度；控制剂；二水氯化铜

Abstract：The performance of silver nanostructure material is determined by its microscopic size and morphology.Therefore，it is particularly important to prepare uniform，highly purified，and size-controllable one dimensional silver nanostructure，i.e.silver nanowires.Silver nanowires（AgNWs） were fabricated by polyhydric alcohol chemical reduction method，and the effects of the volume and concentration of the induced control agent on the morphology of the product was also investigated.When the concentration ratio of PVP and silver nitrate was 6∶1，the concentration of CuCl2·2H2O was 5 mmol/L，and the volume of CuCl2·2H2O was 700 μL，high purity silver nanowires with the length of above 10 μm， diameter of about 150 nm，and slenderness ratio of 70，were produced on a large scale.Silver nanowires have extensive applications in transparent display，biological pharmaceuticals，and printed circuit，etc.

Key words：silver nanostructures；polyhydric alcohol thermal method；high purity；control agent；CuCl2·2H2O

纳米银线具有较大的长径比，可以广泛用于生物医药、印刷电路、透明显示等领域，具有较高的应用价值，尤其是高长径比的纳米银线，由于其低电阻的特点，可以广泛用于导电电极等领域。纳米银材料的可控制备对其应用有着至关重要的作用［1］。相比于纳米银球状颗粒，纳米银线、纳米银棒可以很好地实现相互的重合叠加，实现良好的导电性能。因而，众多研究小组开展了针对纳米银线、纳米银棒等一维银纳米材料的制备和应用的研究工作［2-4］。

对于纳米银线的合成，国内外已有众多研究报道，合成纳米银线的主要方法可以归纳为微波加热法、化学还原法、电化学法、光还原法等。比如，Y.Sun等［5］通过氧化铝模板法合成纳米银线；Y.Sun 等［6-8］通过水热法，合成了长度为2～8 μm的纳米银线。但这些方法存在产量低、纯度差、成本较高、条件复杂等问题，使得合成的纳米银线很难大规模生产使用。

针对这些问题，本文采用低成本多元醇化学还原法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30）作为修饰剂，乙二醇（EG）溶液作为化学反应溶剂，二水氯化铜（CuCl2·2H2O）作为控制剂，还原硝酸银（AgNO3）制备纳米银颗粒，通过改变控制剂的浓度、反应剂量等条件，合成分散性良好的、高纯度、高产量的纳米银线。

1 实验

根据笔者研究小组之前的研究基础［9］，在以乙二醇（EG）作为溶剂的硝酸银（AgNO3）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，引入以EG作为溶剂的二水氯化铜（CuCl2·2H2O）作为控制剂，当 PVP 与 AgNO3的EG溶液的浓度比为6∶1，加热温度为160℃时，能够制得长径比较为理想的纳米银线，但是产物的纯度不高，形貌不一。为研究控制剂（CuCl2·2H2O）剂量和浓度对多元醇热法制备的纳米银线形貌的影响，以EG溶液为表面活性剂，加入不同浓度、不同剂量的CuCl2·2H2O作为控制剂，合成不同形貌的纳米银线。实验中所用到的主要试剂：乙二醇、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、二水氯化铜，均为分析纯。

将100 mL的EG溶液加入到三颈瓶中，160℃油浴搅拌加热1 h后，移液枪逐滴加入浓度为8 mmol/L， 剂量分别为 100、400、700、1 000 μL 的控制剂CuCl2·2H2O溶液，均匀搅拌15 min。用移液管，先后向溶液中逐滴加入5 mL浓度为0.6 mol/L的AgNO3溶液以及5 mL浓度为3.6 mol/L的PVP溶液，搅拌反应1 h，反应过程中溶液颜色从透明先变为红色，然后再变成黄灰色，最终变为银灰色，反应完成后，用冰浴冷却反应物至室温，实验流程如图1所示。

图1 纳米银线合成工艺流程图

然后，其他条件不变，固定加入控制剂剂量为700 μL，浓度分别为 2、5、8、11、14 mmol/L，均匀搅拌15 min后，先后加入0.6 mol/L的AgNO3和3.6 mol/L的PVP各5 mL，再加热1 h，整个过程在160℃恒温条件下进行，待反应结束后，用冰浴冷却反应物至室温。

将不同产物采用高速离心法取出，经过无水乙醇多次清洗后，用扫描电子显微镜（FESEM，JEOL-5600LV）表征，观察产物的纳米银线形貌。用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV）对产物的晶体结构进行分析。

2 结果与讨论

图2为相同浓度（8 mmol/L）不同剂量的CuCl2·2H2O条件下所制备产品的SEM照片。当CuCl2·2H2O的剂量为100 μL时，产物为纳米银颗粒，其直径为 100～300 nm，如图 2a所示。 当 CuCl2·2H2O 的剂量增加到400 μL，产物为纳米银颗粒和纳米银线的混合物，其中银线含量远大于颗粒的数量。纳米银线的长度在3～5 μm，直径约为100 nm；纳米银颗粒呈现为不规则多面体，直径为200～300 nm。图2c显示了当控制剂CuCl2·2H2O剂量增加到700 μL时，产物中以纳米银线为主，银线的直径约为100 nm，长度为3～5 μm；少量的纳米银颗粒呈现为不规则多面体，粒径在 200～600 nm。 当 CuCl2·2H2O 增加到1 000 μL时，产物中纳米银颗粒比例大量增加，且形状转变为边长为300 nm的类正六面体结构，纳米银线直径变粗且长度变短，如图2d所示。

图2 相同浓度（8 mmol/L）不同剂量的CuCl2·2H2O条件下所制备产品的SEM照片

由SEM照片可以看出，控制剂CuCl2·2H2O剂量直接影响了产物的形貌，当CuCl2·2H2O剂量较少时，产物只有颗粒，随着CuCl2·2H2O剂量的增加，产物中出现一维纳米银材料，且CuCl2·2H2O剂量越高，纳米银颗粒和线的直径不断变大，当CuCl2·2H2O剂量达到1 000 μL时，在合成纳米粗银线的同时会合成规则的类六面体形纳米银颗粒，如表1所示。

表1 加入不同剂量的控制剂CuCl2·2H2O产物形貌对照表

XRD是分析金属材料晶体结构的常见手段之一，对形貌差异较大的样品S1、S3、S4进行XRD测试，其结果如图3所示。XRD谱图在38.8°、45.0°、65.1°、78.1°附近出现了典型的（111），（200），（220）和（311）衍射峰，与JCPDS NO.04-0783的标准谱非常接近，表明样品为典型的面心立方结构。不同样品的（111）面和（200）面的衍射峰强度比分别为 3.1、6.9、2.0，其中 S1、S3 样品大于理论值 2.5，表明生成的纳米银结构有大量的（111）晶面。而S4样品小于理论值2.5，表明生成的纳米银线存在（111）晶面的同时，有大量（200）晶面存在。而S1和S4样品的（220）及（311）峰比较强，说明有大量纳米银在这两个晶面生长，而其产物中有大量的纳米银颗粒生成也印证了这一点。

图3 纳米银线的XRD谱图（S1、S3、S4样品）

传统多元醇热法制备纳米银主要是还原硝酸银中的银离子实现的，其主要反应方程式如（1）和（2）所示：

在反应过程中，乙二醇先水解生成了乙醛，乙醛作为还原剂，将Ag+还原成Ag，同时有大量的硝酸会产生。

在引入二水氯化铜作为外晶种控制剂制备的过程中，Cu晶体会在Ag之前先生成，如反应方程式（3）、（4）和（5）所示：

银原子生长初期是十面体的单晶银晶种，仅在（111）面生长，当含有酰基的PVP加入后，与银表面的原子形成O—Ag配位键，由于银原子的（111）面的表面能相对较小，此时，银原子就会沿着垂直于（111）面的方向堆积，生长成十面体孪晶结构，逐渐出现（200）、（220）、（311）、（222）晶相，这些晶面的表面能大，不易形成O—Ag键，使得PVP在这些晶面表面覆盖严重，限制了银原子在这些晶面的堆积，所以银原子在（111）面的生长速率会远远大于其他晶面，从而实现一维线性生长，纳米银线就是这样形成的。

如方程式（2）所示，在反应过程中，有大量HNO3产生。当HNO3的浓度达到一定程度后，由于NO3-的存在，绝大多数的多重孪晶晶种将会在生成纳米银线之前选择性地消失，从而，只留下单晶晶种参与反应，生长成颗粒。硝酸的强腐蚀性使得它抑制纳米银的形成。而多重孪晶晶种由于其晶界的缺陷，使得其具有较强的活性，容易被腐蚀。因而，在反应中引入控制剂二水氯化铜后，通过化学反应获得一种惰性试剂，实现增加纳米银线产量的目的。如反应方程式（3）所示，加热二水氯化铜会生成氯化铜和氯化氢气体，生成的氯化铜与反应方程式（2）产生的HNO3反应，降低了HNO3的浓度，利于生成AgCl，如反应方程式（5）所示。由于静电力的作用，Cl-和Ag晶种反应生成AgCl纳米晶，抑制了Ag+浓度的增加，控制了反应的速度，如反应方程式（4）所示。这种Ag晶种的形成在初期有效地控制了Ag+的减少，使得Ag+能够稳定地产生多重孪晶结构，而后又缓慢释放，逐渐形成纳米银线结构。但当CuCl2·2H2O剂量超过一定浓度后，由于过多的Cl-与Ag晶种反应，生成了AgCl，阻碍了Ag+释放，从而使得部分Ag+一维生长的同时有Ag+向（200）晶面生长，最终形成类正六面体纳米银颗粒，而一维纳米银线的粗细也不再均匀，同时体系中也会存在来不及分解的氯化银颗粒。文献［10］提出，生成的AgCl起到了“外来晶种”的作用，在反应过程中吸附新形成的Ag颗粒，在生长过程中使得Ag晶体遵循非均相成核机理，容易生成纳米银线。文献［11］提出了Cu2+在多元醇制备纳米银线的过程中还有其他作用，在反应过程中乙二醇会将二价的铜离子还原成一价的铜离子，而一价的铜离子是无法氧化银离子或者还原成铜单质的，从而二价的铜离子吸附了部分氧原子，它能够有效减少银原子在（100）等晶面的增加，使得银原子快速生长为具有较大长径比的一维纳米银线。

图4为不同浓度的CuCl2·2H2O制备所得产物的SEM照片。各样品中都有大量纳米银线生成，但是银线的形状和纯度有所不同。当CuCl2·2H2O的浓度为2 mmol/L时，合成纳米银线的同时生成了大量纳米银颗粒，颗粒的粒径在200～400 nm，纳米银线表面光滑，但长度较小，约为2～5 μm，直径为 150 nm。而当CuCl2·2H2O浓度增加到5 mmol/L，产物主要是纳米银线，且银线表面光滑，长度在10 μm左右，而直径在150 nm左右，该产物长径比为70以上，如图4b所示。当CuCl2·2H2O的浓度达到8 mmol/L时，产物中纳米银线多，纳米银颗粒少，纳米银线线长为3～5 μm，直径约为100 nm，纳米银颗粒呈现为不规则多面体，粒径在200～600 nm左右，同时会出现粗细不均、表面凹凸不平的纳米银线，如图4c所示。继续增大 CuCl2·2H2O 的浓度到 11、14 mmol/L时，产物中纳米银线表面变得越来越粗糙。同时线径越来越大，线长并未增加，使得长径比变小，部分纳米银线之间还形成了粘连。CuCl2·2H2O的浓度为11 mmol/L时，纳米银线的线径在100～400 nm，长度在10 μm左右，如图4d所示；浓度达到14 mmol/L时，纳米银线的线径在100～600 nm，长度也在10 μm左右，如图4e所示。

图4 不同浓度二水氯化铜（700 μL）制备所得产物的SEM照片

由SEM照片可以看出，CuCl2·2H2O浓度不同，合成银线均匀性、光滑度和长径比有所不同。合适的控制剂CuCl2·2H2O剂量保证了高质量纳米银线的生成，结果如表2所示。

选择产物形貌差异性较大的样品S5、S6、S3分别进行XRD测试，其结果如图5所示。不同样品的XRD 谱图在 38.5°、45.0°、64.9°、78.2°附近均有 4 个明显的衍射峰，分别对应了（111），（200），（220）和（311）4个晶面。计算得出3个样品的晶格常数分别为，S5：a=0.405 2 nm；S6：a=0.404 3 nm；S3：a=0.403 9 nm。都与JCPDS NO.04-0783得到的理论值a=0.409 6 nm非常接近，表明该3个样品为典型的面心立方结构。通过计算，得出 S5、S6、S3 的（111）面和（200）面衍射峰强度比分别为 6.0、6.1、6.9，均远大于理论值2.5，表明生成的3种纳米银线都有大量的（111）晶面，S3样品的衍射峰强度比最大，说明该系列样品具有更多的（111）晶面，该样品的长径比更大，与SEM图像结果是一致的。

表2 加入不同浓度的控制剂CuCl2·2H2O产物形貌对照表

图5 纳米银线的XRD谱图（S3、S5、S6样品）

二水氯化铜在反应中起到了控制剂的作用，浓度过高或过低的控制剂对产物的形貌都会产生较大的影响。CuCl2·2H2O浓度过低会使Ag晶种生长过程中没有将反应产生的HNO3反应成HCl，由于NO3-的存在，导致了大多数的多重孪晶晶种在纳米银线生成前消失，有大量的纳米银颗粒产生，纳米银线的纯度降低。另一方面，如果CuCl2·2H2O浓度超过一定范围，那么反应过程中会生成大量的AgCl，反应速率也将大大降低，在反应过程中，由于PVP的加入，其与Ag表面原子形成O—Ag配位键，由于银原子（111）面的表面能低，而（200）、（220）、（311）、（222）相对较高，所以生成纳米银线的（111）晶面和（200）晶面的衍射峰峰强比呈逐渐增大趋势，线长有小幅度增加，同时，线也变得更粗，并由于生长过程中PVP的包覆是随机的，使得Ag原子在纳米银线表面的积累生长有疏密之分，直接导致了银线粗细不均。当Cl-的浓度较高时，反应方程（5）所生成的AgCl的浓度也相对较大，因而，生成的纳米银线的尺寸也相应变大了。

3 结论

控制剂二水氯化铜的剂量和浓度对生成的纳米银的形貌和纯度起着关键作用。通过控制二水氯化铜的浓度和剂量，可以制备出线径均匀、长径比大、纯度较高的纳米银线。当控制剂二水氯化铜浓度为5 mmol/L，剂量为 700 μL，PVP和硝酸银的浓度比为6∶1，剂量为 5 mL 时，可以制备出线长为 10 μm、线径150 nm左右、长径比达到70的高纯度纳米银线材料。二水氯化铜的引入控制了Ag孪晶晶体的生成速度，通过化学反应获得一种惰性试剂，实现了增加纳米银线产量的目的，而过多二水氯化铜会与硝酸银反应生成过多的AgCl，阻碍了Ag+的释放。形貌可控的纳米银材料可以广泛用于透明显示、生物制药、印刷电路等领域。

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Effect of control agent（CuCl2·2H2O） on morphology of silver nanostructures by polyhydric alcohol thermal method

Xiong Zhichun1，Zhang Zhejuan2，Cai Bin2
（1.Division of Compulsory Verification for Measurement Instrument，Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology，Shanghai 201203，China；2.Engineering Research Center for Nanophotonics and Advanced Instrument，Ministry of Education，East China Normal University）

TQ131.21

A

1006-4990（2017）10-0037-05

上海市自然基金项目（16ZR1410700）；上海市闵行区企校合作项目（2015MH218）。

2017-04-17

熊智淳（1989— ），硕士，中级工程师，研究方向为纳米材料、检测技术，发表过文章5篇。

联系方式：zcxiong@139.com