浅议国内外超净高纯氢氟酸工艺技术差异

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

浅议国内外超净高纯氢氟酸工艺技术差异

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

集成电路是资本密集、技术密集型行业，同时又长期遵循着著名的“摩尔定律”，对企业在技术实力和研发投入上有着严苛的要求，相应对原料蚀刻剂超净高纯氢氟酸产品质量也有苛刻要求。从市场需求方面引出国内企业与国外企业的超净高纯氢氟酸质量差异，又详细对比分析了国内企业和国外企业执行标准的差异和原因以及工艺技术制备的差异，末尾结合集成电路的市场状况说明了中国超净高纯氢氟酸制备的发展趋势，以此来促进国内半导体产业的发展。

集成电路；超净高纯氢氟酸；蚀刻剂；砷

Abstract：The integrated circuit industry is both a capital and technology intensive industry，and long-term follows the famous Moore′s Law.It has stringent requirements on enterprises′technical strength and R&D investment.Correspondingly， it also has harsh conditions on the product quality of super-clean and high-pure hydrofluoric acid，the raw material of etching agent.From the market demand，the quality difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid between domestic and foreign enterprises was introduced.The difference of executive standards between domestic and foreign enterprises and the reasons，as well as the difference of preparation technology were comparatively analyzed in detail.Finally，the development trend of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China was pointed out according to the market situation of integrated circuit，so as to promote the development of the domestic semiconductor industry.

Key words：integrated circuit；super-clean and high-pure hydrofluoric acid；etching agent；arsenic

作为半导体超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一超净高纯氢氟酸，主要用于半导体芯片的清洗、蚀刻以及芯片掺杂和沉淀工艺等相关环节［1］。另外，还可用于玻璃减薄、分析试剂及制备高纯含氟化学品等行业，其中集成电路和大规模集成电路用超净高纯氢氟酸的量占超净高纯氢氟酸总销售量的75%左右，集成电路的成品率、电性能及可靠性都对超净高纯氢氟酸的纯度和洁净度要求较高。

超净高纯氢氟酸属国际高端垄断产品，现开展超净高纯氢氟酸专业化研究的国家不是很多，其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中。中国超净高纯氢氟酸技术还处于中低阶段，产品品质与发达国家有较大差距，高品质的超净高纯氢氟酸主要依赖进口；“十一五”期间中国超净化学品年均增长率超过20%，现在受“中国2025制造”、“互联网+”等新世纪发展战略的带动，以及外资企业加大在华投资影响，2015年中国集成电路产业保持高速增长。根据专业研究机构统计，2015年中国集成电路市场规模达11 024亿元，中国成为世界上最大的集成电路消费国［2］，超净化学品的需求量也成倍增长，预计“十三五”期间将持续递增。中国作为资源大国，研究开发出高附加值、高技术、高品质的超净高纯氢氟酸产品，将会促进电子信息行业、半导体行业的快速发展，提高国防安全。

为了突破高品质超净高纯氢氟酸的技术封锁、打破市场垄断，国内相关企业和科研院所历经多年攻关，攻克多项关键技术难题，实现了高品质超净高纯氢氟酸制备技术的全面突破，但在国际上还处于落后水平。现结合国内外公知的技术信息和多氟多化工股份有限公司的研究成果，将现有的超净高纯氢氟酸相关工艺技术进行对比分析，以便能进一步提高中国超净化学品的工艺技术，打破国外的技术封锁和市场垄断，为中国的半导体行业和电子信息行业持续、稳定发展提供支撑。

1 国内外超净高纯氢氟酸企业执行产品标准对比

目前，超级高纯氢氟酸国内外还未有通用标准。国外的超净高纯氢氟酸生产企业大约有9家，主要是德国Merck-Kanto公司，美国Ashland、Allinckradt Baker公司，日本的RASA、STELLA公司、关东株式会社，韩国的DONGWOO FINECHEM、DONGJINSEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM 公司［3］。国外的制备企业和应用企业主要以半导体行业的需求为分级基准，参照的是SEMI国际通用标准等级，具体见表1。

表1 SEMI国际标准等级

国内目前生产高品质的超净高纯氢氟酸企业大约有10余家，主要是多氟多化工股份有限公司、福建省邵武市永晶化工有限公司、浙江凯圣氟化学有限公司、苏州晶瑞化学有限公司、江阴江化微电子材料股份有限公司等。国内企业通常参照行业标准“工业高纯氢氟酸HG/T 4059—2013标准”，此标准根据产品中杂质离子含量的不同将高纯氢氟酸分为EL级、UP级、UP-S级、UP-SS级。EL级主要用于太阳能光伏电池及液晶显示器的制造，以及作为生产其他高纯氟化物的原料；UP级主要用于线宽为0.8～1.2 μm集成电路的清洗和蚀刻；UP-S级主要用于线宽为0.2～0.6 μm集成电路的清洗和蚀刻；UP-SS级主要用于线宽为0.09～0.2 μm集成电路的清洗和蚀刻。

两项标准的不同之处在于国内的标准相对于国际标准而言比较宽松，个别指标不做要求。另外，国内行业标准适用于集成电路（IC）芯片的清洗和腐蚀，国际标准适用于集成电路（IC）和超大规模集成电路（VLSI）芯片的清洗和腐蚀。综上，从标准的执行情况和制修订的范围来看，中国的超净高纯氢氟酸在产品质量和应用领域上都与国外企业差距较大，也间接说明了中国半导体行业与国外的技术水平差距。

2 国内外超净高纯氢氟酸工艺技术制备对比分析

目前，国内外制备超净高纯氢氟酸的常用技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等，其中亚沸蒸馏和蒸馏不适用于规模化生产［3］，一般只用于实验室制取；其他技术均可用于规模化生产，但还要结合实际情况进行技术选择。这些技术的原理都是根据原料无水氢氟酸中沸点的不同，采用物理和化学方法相结合达到降低杂质含量的目的，其工艺制备技术的不同点主要在于砷的去除提纯方法、以及生产环境洁净度的控制和设备材质的选择上。

2.1 砷的去除提纯方法对比

超净高纯氢氟酸生产过程中砷的去除方法都是采用氧化剂将三氟化砷（沸点：63℃）氧化成五氟化砷（沸点：-53℃），然后在脱轻组分（低沸点杂质）的过程中将砷除去。但由于加入的氧化剂不同，去除的效果也不同。

国内企业砷的去除提纯方法采用的氧化剂有氟气或氟气与惰性气体的混合气体、高锰酸钾溶液、（NH4）2S2O8溶液 、KHF2溶液、30%过氧化氢溶液、氟化铂固体等其中的一种或几种混合物；国外企业主要采用的是氟气或氟气与惰性气体的混合气体。

主要区别在于：国外企业不采用高锰酸钾溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、30%过氧化氢溶液、氟化铂固体等氧化剂，主要是因为利用这些氧化剂除砷后会引入新的杂质离子，而国内企业由于受氟气制备的高昂资金和安全隐患等影响，一般采用氟气或氟氮混合气的较少，致使除砷的效果偏差一点。但是从提纯的成本和提纯后残酸量来看，各有优势。为紧贴应用市场，国内企业在后续建设和研发过程中还是应多采用以氟气或氟气与惰性气体的混合气为氧化剂的提纯方法，进一步提升高纯氢氟酸的产品质量。

2.2 生产环境洁净度的控制对比

超净高纯氢氟酸的生产环境洁净度都与产品质量息息相关，尤其是生产厂房的洁净度等级和生产环境的温度控制。对于温度控制，目前国内外基本无差异，但对于厂房的等级控制差异较大，这主要是由于中国的工程建设精益求精度不高，生产厂房的洁净度伪达标，致使生产环境的洁净度低于设计水平。

比如，超净高纯氢氟酸厂房结构要求与外界必须严密隔离，设置双层门窗，整个厂房分层设置排风系统，通入的新鲜空气必须进行严格的多重过滤和杀菌，在关键工作场所，可用塑料板和薄膜隔断成相对独立的“小区”，在“小区”内可设置局部净化空气系统。对洁净有较高要求的厂房，所有墙面、天花板、窗户等尽可能用完整材料施工，减少接缝、拼接。表面要光滑，避免不必要的重叠和凹凸，各拐角、转角处都要便于打扫和清洗。所有内部装修材料，包括工作台、隔层、器皿等都要使用防静电的材料，防止因静电吸附的尘埃进入生产系统污染产品质量［4］。整个生产车间厂房净化级别要求达万级以上，灌装和包装车间局部要求百级以上，化验分析单元要求千级以上；但国内企业的生产车间厂房净化级别一般只能达到十万级，化验分析单元有的才达到万级，灌装和包装车间也只是部分企业达到局部百级［5］。生产厂房洁净度不达标是导致国内产品中颗粒不达标的主要原因。因此，国内企业之间应实现学科交叉融合，共同将超净高纯氢氟酸的生产环境改善再上一个新的台阶。

2.3 设备材质选择对比

由于氢氟酸的强腐蚀性，在生产过程中对设备材质要求极其严格，一般采用铂、金、银等贵金属［1］或不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质以及部分不锈钢316L等。国内企业一般采用的有部分不锈钢316L或不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质；国外企业采用的都是不锈钢内衬氟塑料（内衬PFA/PTFE等材质）或直接PFA材质。其材质无多大区别，但材质的成分区别较大。国内生产的氟塑料，因要增加强度、降低成本、抗老化等原因均要在其中添加少量的滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等填料，而这些填料在超净高纯氢氟酸制取过程中常与氢氟酸直接反应或间接发生渗透反应，生成易溶于酸的化合物，导致产品质量偏低。从多氟多化工股份有限公司使用的国内PFA材质和国外PFA材质对比实验来看，个别指标相差一个数量级，尤其是硅指标。因此，中国企业要想制得高品质的高纯氢氟酸产品，对于设备材质要么专门定制，要么与国内氟塑料企业进行融合创新，克服材料中部分组分与氢氟酸的反应或渗透反应，为高纯氢氟酸制备提供保障。

除此之外，制备过程中的分析检测、人为因素、原料质量、膜过滤、灌装等也是影响超净高纯氢氟酸制备的重要因素，国内企业应严加精细控制管理，对产品质量过程层层把关，尽可能地使用高洁净度的材质和设备，杜绝因外在造成的产品质量差异。

3 国内超净高纯氢氟酸发展趋势

半导体集成电路是全球数字经济和信息消费不可或缺的核心技术之一，中国虽为全球最大的消费国，但中国的供给量只能满足需求的不到三分之一，严重依赖进口，多年来国内集成电路供需严重失衡，单2015年，中国大陆芯片产业进口花费高达2307亿美元，是原油进口总额的1.7倍［2］，其主要原因之一就是中国集成电路用的蚀刻剂高纯氢氟酸满足不了集成电路所需。今后，作为超净高纯氢氟酸的制备企业，除了在提升制备工艺技术的同时，一定要与下游产业密切结合，根据下游产业发展的技术现状，及时调整工艺路线和参数，满足客户要求。作为芯片使用企业，要及时将使用过程中的缺陷和需改进方案及时反馈上游企业，指导上游完成技术更新换代。上游和下游以及超净高纯氢氟酸的设备材质厂家只要组成合力，中国的半导体集成电路产业一定会走在世界前列。

［1］ 黄江生，刘飞，李子艳，等.氟化氢的制备及纯化方法概述［J］.无机盐工业，2015，47（10）：5-8.

［2］ 新华网.“中国芯”助力智能制造 半导体龙头有望实现“弯道超车”［EB/OL］.（2016-09-09）［2017-07-21］.http：∥sh.xinhuanet.com/2016-09/09/c_135676128.htm.

［3］ 刘飞，邱祖军，尹峰，等.电子级氢氟酸的纯化技术及其发展现状［J］.硫磷设计与粉体工程，2012（1）：44-47.

［4］ 洪海江，应振洲，余锋，等.电子级氢氟酸的纯化技术及其配套技术［J］.有机氟工业，2012（3）：25-29.

［5］ 周伟，李冬永.电子级氢氟酸制备及配套技术［J］.湖南有色金属，2014，30（1）：40-44.

Technology difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China and abroad

Liu Haixia
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0016-03

2017-04-24

刘海霞（1973— ），女，本科，高级工程师，长期从事氟化工研究，获省、部级科技成果奖10余项，发表论文10余篇，获得国家授权专利70项。

联系方式：jsbzcb@dfdchem.com